制备浅色烷基糖苷的研究

摘要：结合直接苷化法生产水溶性烷基糖苷，提出了一些改善烷基糖苷色泽的具体措施，并从反应体系的
设计、直接合成反应条件的优化和烷基糖苷的精制等 3 个方面进行具体探讨。选择恰当的工艺和添加合适
的助剂必将能制得浅色烷基糖苷。上海发凯化工有限公司成功制出 Klette 色度≤20 的 APG0810 产品。浅色
虽然糖颗粒变小对反应有利，但是仅在搅拌作用 下反应时，部分糖仍要沉积在反应釜的底部，造成局 部过热而焦化，影响产品色泽，为此采用中国日用化 学工业研究院专利技术，设计了具有输送、粉碎功能 的专用均化磨。这样反应釜底部的糖始终在流动，不 容易长时间沉积在底部，加快反应速度，缩短反应时 间，糖转化率＞99.8％，减少了反应副产物。该技术 的中国专利号为：CN200410064505.0[5] （该项专利已 授权）。
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D-葡萄糖和正十二醇为原料直接合成十二烷基糖苷， 研究了反应速率、产物收率与色泽的影响。研究表 明，醇糖比影响产品的颜色，当醇糖比大于 4 时， 色泽为乳白色。
结合生产实际和粗苷色泽要求，醇与糖的摩尔比 最好控制在 3.5 ∶ 1～5 ∶ 1 之间。 2.2 催化剂的种类及用量
催化剂对反应产物的色泽有很大影响，对后来脱 色起着重要作用，因此催化剂的选择对于直接苷化法 合成烷基糖苷起着关键作用[6]。选择良好的催化剂可 以抑制多糖的生成和醚化反应的发生[2]。反应速度取 决于酸的强度和此酸在醇中的浓度[2]。由于副反应也 是受酸的催化，并主要是在反应混合物的极性相 （痕 量水） 中进行，可以使用具有长烷链的有机酸为催化 剂。长烷链有机酸的极性更接近于脂肪醇，此类催化 剂主要溶解在低极性相即脂肪醇中，可降低副反应的 发生，而且这类催化剂具有一定的乳化作用，以帮助 糖在脂肪醇中很好地分散，防止糖的聚合[2]。
1985 年的一篇欧洲专利中介绍，使用阴离子表 面活性剂烷基磺酸和烷基苯磺酸作为催化剂，认为此 类催化剂具有提高反应速度和降低糖的自聚物浓度的 优点，同时可减少导致颜色加深的副产物 [8]的生成。 也有专利介绍，使用容易生物降解的磺基丁二酸作为 催化剂，可使烷基化时间明显缩短，并且产品色泽好， 浊度小[9]。陈金芳等[10]研究发现，用对甲苯磺酸、十 二烷基苯磺酸及烷基酚聚氧乙烯醚-A （TXA）等 3 种 催化剂均可催化合成出浅色烷基多苷（APG）。用 TXA 催化合成产品时，其产物颜色最浅，得到的产品性能 较好。黎四芳等[11]通过一步法制备烷基糖苷的工艺研 究发现，在相同的反应条件下，十二烷基苯磺酸 （DBSA）催 化 剂 在 各 项 指 标 上 均 优 于 对 甲 苯 磺 酸 （TSA）催化剂。目前使用最普遍的催化剂是对甲苯磺 酸。
粗 APG 精制→APG 成品 其中：R2=C8~14 烷基 n 为聚合度
图 1 直接苷化法反应式 Fig.1 Direct glycosidation method 因合成烷基糖苷工艺、工程的复杂性，影响产品 色泽因素太多，因此主要从反应体系的设计、直接合 成反应条件的优化和烷基糖苷的精制等 3 个方面进行 具体探讨。
2 直接合成反应条件的优化
用酸性催化剂直接合成烷基糖苷会产生副产物， 如：多糖、醚和有色物质[2]。通过优化醇糖比、催化 剂的种类及用量、温度、压力、反应时间、搅拌速率 以及催化剂中和试剂的选择，可减少副产物的生成， 进而改善终产品 APG 的外观。 2.1 醇糖比
直接苷化法工艺中的糖苷化反应是一个液固两相 反应体系，两相传质对反应的进行是很重要的。葡萄 糖在多碳醇中的溶解度极小，为了保证两相的充分接 触,常采用多碳醇过量的办法，这样才能保证较好的 传热、传质条件，以利于反应进行。合成不同聚和度 的 APG，所采用的醇糖比也不同。一般情况下，随 着醇用量的增加，平均聚合度减小，有利于提高反应 速度和产率，醇过量还可防止糖的自聚。多糖是一个 非固定结构的物质，它是在烷基糖苷合成过程中，经 葡萄糖聚合产生的最不想要的副产物[2]。由于多糖呈 黄棕色，所以使产品的色泽显著变差 [2]。
APG 的平均聚合度 （DP） 愈小，其在冷水中的 溶解性愈差；APG 的平均聚合度 （DP） 愈大，其在 冷水中的溶解性愈好。当醇糖摩尔比小于 4 ∶ 1 时， 可制得聚合度比较大的 APG，但醇糖比过低时，反 应液黏度太大，导致传质不良，使产品单苷含量降低 和产物色泽加深，严重时反应难于进行; 醇糖比过高 即大于 6 ∶ 1 时，虽然提高了反应的选择性，但会给 后续工序增加沉重的脱醇负担,且提高了生产成本， 并不可取[6]。吕树祥等[7]以对甲苯磺酸为催化剂，以
度；温度降低，反应速度变慢，反应时间延长。反应
温度虽然对反应速率有较大的影响，但对反应的选择
性影响不大。当反应温度升高，反应速度增加后，短
时间内生成的大量水不能及时脱出，引发糖自聚形成
多糖[3]。糖为热敏性物质，温度过高，副反应多，颜
色变深。结合产业化情况,合成反应温度最好控制在
108 ℃～115 ℃范围内，对合成出高品质浅色的烷基糖
第 32 卷第 9 期 2009 年 9 月
日用化学品科学
DETERGENT ＆ COSMETICS
Vol．32 No．9 Sep. 2009
制备浅色烷基糖苷的研究
杨春光 1,2，董万田 1,2，王丰收 1,2，姚学柱 1,2 （1.上海发凯化工有限公司，上海 201505; 2.中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）
使用无机酸和有机酸催化剂对设备的腐蚀大，生 产的产品颜色深，而固体超强酸具有极强的酸度，使
第9期
杨春光，董万田，王丰收，姚学柱：制备浅色烷基糖苷的研究
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许多难以进行的化学反应能在很温和的条件下进行，
这类酸还可以降低对设备的腐蚀，减少三废对环境的
污染，而且容易与产品分离，制备方法简便，遇水不
分解，再生容易，可反复使用，因此，固体超强酸必
（0703H1052）；上海市重点科技攻关项目 （09521102000）。 作者简介：杨春光（1972-），男，山西人，工程师。
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日用化学品科学
第 32 卷
而减少，说明糖分子之间的聚合更易发生在糖颗粒内 部，小的粒度可以减少聚糖的生成，提高糖利用率， 降低 APG 生产成本[3]。德国专利介绍糖粒度在 1 μm～ 30 μm 时，反应速度快，单苷含量高 [4]。上海发凯化 工有限公司产业化装置设计了专用特殊搅拌的预混 釜，实践证明，控制更小粒径的葡萄糖及适当的预混 时间是影响烷基糖苷色泽的关键因素之一。
有报告指出，使用羟基多元酸如苹果酸、柠檬酸 和酒石酸等作为催化剂有助于制得浅色 APG 产品[12]。 全氟代磺酸树脂被认为可以改善产品的颜色组成 。 [13] 罗门哈斯公司提出在络合剂存在下，酸性催化糖苷化 反应较易进行，且产物颜色较浅[14]。近年来，合成 APG 的催化剂有朝着多元复合化方向发展的趋势，如含有 EDTA 的复合催化剂，其中 EDTA 的作用是可减少甚 至消除金属离子的影响，从而改善反应状态和产品的 色泽。
出，催化剂的研究领域十分活跃。类似通过改进催化
剂或催化工艺可以提高反应速率、转化率、选择性、
改善产物组成和色泽[17]。
催化剂的用量也影响烷基糖苷的 DP 值和多糖含
量。催化剂用量太小，反应太慢；催化剂用量太大，
反应速度虽然加快，但同时导致多糖的生成和 DP 值
的增大。当使用对甲苯磺酸作为催化剂合成 APG 时，
苷非常重要。
2.4 压力
直接苷化法反应为液固两相反应，反应压力的影
响即为脱水速率的影响，反应压力不够低时，生成水
不能及时除去，势必增加副反应的发生，特别是多糖
的产生；另外，压力也不是越低越好，这是因为反应
中除水过于迅速和彻底并不利于反应，原因在于少许
水的存在，可增强催化剂的酸碱电离，以提供足够大 的 [H+] [19]。较佳的绝对压力范围大约为 1.5 KPa ～ 7.0 KPa。 2.5 反应时间
随着人们环保意识的加强及 APG 产品质量的提 高，APG 除了在农药乳化剂、纺织印染助剂和硬表 面清洗等方面的应用外，国产浅色 APG 产品已广泛 用于个人护理和家用洗涤剂如香波、浴液、洗面奶和 餐具洗洁精等。目前市场上主要是纳爱斯集团首推的 雕牌全效洗洁精和上海白猫推出的果蔬清洗剂 （蔬菜 水果专用清洗剂） 添加浅色 APG 产品。
由于糖苷化反应的复杂性，反应时间过短，糖的 转化率达不到＞99.7%；反应时间过长，可能使已生 成的单苷继续与糖进行反应，转化为其他副产物[6] 。 同时，由于物料的热敏性，反应时间过长也能导致粗 苷色泽加深，为后序漂白增加难度。因此，比较理想 的反应时间是 3.5 h～5 h。 2.6 搅拌速率
烷基糖苷将成为新一代绿色功能表面活性剂的典型代表。
关键词：烷基糖苷；浅色；直接苷化法；具体措施
中图分类号：TQ423.2
文献标识码：A
文章编号：1006- 7264（2009）09- 0021- 06
用葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷（Alkyl Polyglycoside,简称 APG） 是一类非离子表面活性剂，国 内外有关专家称之为世界级表面活性剂。新型绿色功 能性表面活性剂烷基糖苷 （APG） 是 20 世纪 90 年代 发展起来的，不使用石油衍生产品的新一代表面活性 剂，其原材料脂肪醇 （主要以天然棕榈油和椰子油为 原料） 和葡萄糖 （由玉米等农作物淀粉加工而来） 均 来自天然可再生资源，同时 APG 在生产过程中无 “三废”产生 [1]。APG 兼具有非离子和阴离子表面活 性剂的许多优点，不仅表面张力低、活性高、去污力 强、泡沫丰富细腻而稳定，而且对皮肤无刺激、安全 性好且能完全生物降解、无毒、相容性好和对环境无 污染，符合可持续发展要求 [1]，被广泛应用于洗涤 业、工业乳化剂、化妆品、食品和药品行业。该表面 活性剂无论从资源、环保或从消费者心理角度考虑， 都显示出强大的生命力。
催化剂的用量增加，有利于糖的转化,促进反应的进
行；但当催化剂的用量太大时，强酸会引起葡萄糖的
炭化，使产品的色泽加深,给后来的漂白过程带来困
难[18]。结合生产，实际每摩尔葡萄糖使用酸性催化剂
的数量最好为 6 mmol ～ 15 mmol。
2.3 温度
合成烷基糖苷的反应，一般均在加热条件下进
行，反应速度与温度有关，温度升高，加快反应速
一个化工产品具有较浅的色泽甚至无色，当然会 提高它的商品价值，而目前国内外合成的烷基糖苷产 品仍然存在色泽差或色泽不稳定等问题。本文结合直 接苷化法生产水溶性烷基糖苷，提出一些改善烷基糖
苷色泽的具体措施。直接法合成烷基糖苷的原理是： 利用直链脂肪醇 （过量使用，反应结束后回用），在 酸性催化剂存在下，直接与葡萄糖反应，生成烷基糖 苷和水，利用真空和氮气尽快除去反应生成水[2]。直 接苷化法合成的产物是含有大量的游离脂肪醇的粗烷 基糖苷，必须经过脱醇和后处理等工序才能制成烷基 糖苷成品，其反应式如图 1。
1 反应体系的设计
葡萄糖在醇中不溶解，因此合成 APG 的缩醛化 反应是液固两相反应。受到葡萄糖粒度的影响，在其 他反应条件相同的情况下，随着粒度的减小，反应速 度加快，这是因为糖比表面积增大，有利于醇糖之间 的接触，从而加快反应速度。聚糖量随着粒度的减小
收稿日期：2009－07－10 基金项目：科技型中小企业创新基金项目 （08C26213100445）；上海市高新技术成果转化项目 （200707325）；上海市科技创新基金项目
基
糖
苷
，
讨
论了各种因素对合成烷基糖苷的催化活性的影响，所
得产品的性能优良，转化率高。
上海发凯化工有限公司产业化过程中采用了专用
复合催化剂 （无需分离和回收），得到了较浅色泽的
Βιβλιοθήκη Baidu
APG 产品。尤其该公司生产的 APG0810 产品， 其
Klette 色度 ≤ 20，已成功销往美国陶氏化学公司。
该公司生产的浅色产品稳定期达 2 年以上。可以看
将成为 合 成 APG 研 究 的 热 点 。罗 钫 [15]以 SO 42-/Fe2O3、
SO 42-/Al2O3 固 体 超 强 酸 为 催 化 剂 合 成 APG, 产 率 达
98.5%，且产品颜色浅。方志杰 [16] 等将固体酸 TiO2 /
SO
24
和
TiO2-ZrO2
/
SO
24
用
于
催
化合
成烷