丙烷脱氢制丙烯技术进展

综述专论

化工科技,2006,14(4):62~66

SCIENCE &T ECHNO LOGY IN CHEM ICA L I NDU ST RY

收稿日期:2006-03-15

作者简介:苏建伟(1972-),男,河南镇平人,乌鲁木齐石油化工公司炼油厂工程师,主要从事催化重整、催化裂解、烃类的选择性氧化等方面的研究工作。

丙烷脱氢制丙烯技术进展

苏建伟1,牛海宁2

(1.乌鲁木齐石油化工公司炼油厂,新疆乌鲁木齐830019;2.抚顺市环境保护局信息中心,辽宁抚顺113006)

摘 要:综述了丙烷脱氢制备丙烯各催化体系反应机理,探讨了丙烷脱氢制备丙烯工艺流程的进展和最新研究成果,在此基础上指出了该领域今后的发展方向。

关键词:丙烷;丙烯;脱氢

中图分类号:T Q 221.21+2 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2006)04-0062-05

丙烯是从石油中获得的无色可燃气态烃,大量用于制取树脂、纤维、弹性体以及其它化学产品,近年来世界丙烯需求增长率一直高于乙烯[1]

。2003年全球丙烯产量约为5760万t,大约

67%的丙烯为乙烯裂解副产,其余部分为炼油厂催化裂化工艺和丙烷脱氢生产。据Chem Sys -tems 分析,未来丙烯供应短缺还将加剧。由于现有来源不敷需要,20世纪90年代开发的丙烷催化脱氢制丙烯新工艺已成为第三位的丙烯来源。

我国有着丰富的石油和天然气资源,其中含有大量的丙烷,如油田气中丙烷约占6%,液化石油气中约占60%,湿天然气中可达15%[2],炼厂气中也含有一定量的丙烷。它们一般是作为燃料使用或者放空烧掉,资源浪费较大,采用催化脱氢的方法,能有效地利用现有资源使之转变为有用的烯烃。

丙烷脱氢制丙烯的关键在于研制高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂。当前丙烷脱氢制丙烯的工艺主要有临氢脱氢、氧化脱氢两种。

1 丙烷临氢脱氢

单纯从裂解工艺获得丙烯已不能满足市场对丙烯的需求,所以开发扩大丙烯来源的生产工艺近年成为热点。所谓丙烷临氢脱氢工艺是指在650~700e 温度下,通过催化吸热使丙烷转化为丙烯与氢气,亦称为丙烷高温临氢脱氢,这项技术

最早起源于异丁烷脱氢生成异丁烯。新一代丙烷脱氢制丙烯工艺注重提高连续运转时间、降低投资和公用工程消耗,通过改进催化剂不断提高丙烯选择性,使之更为环保、经济。

目前全球有7个工业化丙烷脱氢装置,其中6个采用环球油品公司(UOP)的C 3轻烃催化脱

氢(oleflex)连续移动床工艺,oletlex 工艺采用高选择性、高稳定性和低磨损率的铂基催化剂,生成丙烯的选择性为84%,丙烷单程转化率达到35%~40%;另外一个采用ABB 鲁玛斯的Catofin 循环多反应器系统工艺,鲁玛斯公司的Carotin 工艺应用了逆流流动技术改变了反应物料流向,反应器改为空气向下、烃类直接向上的逆流状态,能以较少的原料获得较多的产品,从而减少了投资的操作费用。Catofin 工艺选择铬催化剂,其组分包括18%以上的氧化铬载于C -氧化铝上。该催化剂的脱氢性能稳定,烷烃转化率高,循环量少,每100t 丙烷原料得76~86t 丙烯。然而该工艺至少需两个反应器轮换操作,所以效率较低,能耗较大。还有其它一些市场化工艺是伍德的STAR 工艺以及斯纳姆普洛盖提(Snamprog etti)和林德的技术

[3]

。丙烷脱氢装置引进工艺装置投资非常

大,按35万t/a 能力的Oleflex 工艺装置算,投资

在20亿人民币左右,仅催化剂一次装量投资就超过1.5亿人民币,专利许可费也将超过1亿人民币。

丙烷脱氢制丙烯为一可逆、增分子、强吸热反应,平衡常数随温度的升高而增大,而且即使在高温下仍很小,从热力学角度看,该反应需在高温

(700e)、低压下进行,因此在低反应温度下,丙烯产率不可能得到明显提高。然而温度过高时,由于丙烷裂解反应及丙烷深度脱氢反应加剧,将导致选择性降低,而且高温下C)C键断裂的裂解反应在热力学上比C)H键断裂的脱氢反应有利,将加剧催化剂表面积碳,导致催化剂迅速失活[4]。

催化剂的积碳机理比较复杂,烷烃分子在负载型金属催化剂表面形成含碳沉积物,一般都经过金属表面的深度脱氢和在载体酸性表面的聚合、环化过程[5]。氢气的存在可以有效地抑制积碳和防止催化剂失活,但是不能除去已经形成的积碳。催化剂的表面积碳是一种非永久性失活,可以通过氧化再生将积碳除去,从而恢复催化剂的活性。

临氢脱氢催化剂主要有Cr2O3/C-A12O3催化剂及Pt-Sn/C-A12O3催化剂[6]。Cr2O3/C-Al2O3催化剂对低碳烷烃的脱氢具有良好的活性,该催化剂对原料中杂质的要求比较低,与贵金属催化剂相比,价格便宜。但是此类催化剂容易积碳失活,而且由于催化剂中的重金属Cr污染环境,导致此类催化剂的使用受到限制。贵金属Pt催化剂的主要优点在于活性高,选择性较好。但是负载型催化剂的传统制备方法很难控制金属粒子的分散度、粒径分布以及表面形貌等微观结构,因而催化剂性能不够稳定。

丙烷脱氢生产丙烯虽已实现了工业化,但丙烷转化率受平衡限制而难以提高;而且催化剂失活很快,再生频繁,耗费大量能源,同时也给环境带来了巨大的压力。

2丙烷氧化脱氢

丙烷氧化脱氢是制备丙烯的一种新途径,氧化脱氢是指在催化剂作用下采用适当的氧化剂与丙烷反应生成丙烯与水,与催化脱氢过程相比,可以克服热力学平衡的限制并降低催化剂的减活作用。但氧化脱氢反应是一个复杂的反应过程,需选择适当的催化剂,以提高目的产物烯烃的选择性。

2.1丙烷氧化脱氢机理

丙烷的氧化脱氢首先是断开甲基或亚甲基上的C)H键,然后快速断开相邻碳原子上的C)H 键生成丙烯。烷烃分子中最活泼的H原子一般带有部分负电荷,如丙烷分子中仲碳上H原子带0.051个负电荷,易受到催化剂表面酸性位的亲电进攻。反应物丙烷分子在靠近催化剂表面酸性位时,仲碳的C)H键首先被活化。表面酸性越强,丙烷越易被活化。表面酸性位的存在能提高反应的活性,降低反应起始温度,提高丙烷的转化率。同时产物丙烯的电子云密度大于丙烷,相对丙烷碱性更强,因此催化剂的碱性位有利于丙烯脱附,避免深度氧化。决定反应速度的步骤是断开甲基或亚甲基上的C)H键,这一步需要较高的能量,所以使得该反应难以进行。催化剂表面必须存在非常活泼的氧,象O-,才能使C)H键断开,形成丙基自由基和表面OH基团[7]。

丙烷氧化脱氢反应体系中丙烷的氧化脱氢与深度氧化及其热解过程存在竞争,同时产物丙烯在催化剂表面的脱附与其二次燃烧也存在竞争。该反应为强放热反应,而且不受热力学平衡限制,反应温度一般在400~500e;同时,反应有可能在催化剂不积碳的情况下进行,一直引起人们的特别关注。缺点是在有氧的情况下,产物丙烯很容易被氧化。

为实现催化剂表面的氧化还原循环过程,催化剂一般都含有可以改变价态的金属元素,如V、Mo、Cr、Fe、M n等。它们能和氧结合,形成不同强度的金属氧键,使晶格氧可以在一定程度流动,完成对丙烷分子的插入。对于过渡金属氧化物催化剂,适当的氧化还原性非常重要。当催化剂的还原性较强时,其表面金属氧结合不牢,容易脱去,因而有较高的反应活性,但同时反应中间物和产物的深度氧化也容易发生,使反应选择性下降。当催化剂的氧化性较强时,其表面金属氧结合牢固,流动性较差,丙烷转化率下降,但丙烯选择性较高。

2.2丙烷氧化脱氢的催化体系

2.2.1载体

Al2O3是丙烷氧化脱氢的一种较为常见和有效的催化剂载体。当反应温度高于500e时, V2O5/Al2O3对丙烯的收率约为10%。

SiO2也是一种广泛使用的载体材料。它具有很大的比表面积。但是对于丙烷氧化脱氢反应而言,SiO2并不是一种很好的载体。同样以钒为例,由于V2O5与载体SiO2之间的相互作用较弱,当钒的负载量仅为理论单层覆盖量的10%时,晶

#

63

#

第4期苏建伟,等.丙烷脱氢制丙烯技术进展