非金属材料的腐蚀与防护2016 (2)

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高分子材料的物理腐蚀
高分子材料的物理腐蚀就是其在介质中的溶解。
一般分为两个阶段，溶胀和溶解 (溶剂化) 。
➢ 非晶态高聚物分子间隙大, 分子间作用力较弱, 溶剂分子易渗入高聚物内 部, 可发生溶剂化作用。
➢ 高聚物分子链长，相互缠绕, 溶剂化只是宏观上使高聚物的重量和体积发 生变化— 溶胀。（如聚四氟乙烯和聚苯硫醚等）
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高分子材料的应力腐蚀开裂
拉应力既降低了高分子材料的反应激活能，促使应力腐蚀开裂，而且拉大了 大分子之间的距离，增加了渗透及局部溶解
高分子材料的银纹与裂纹
银纹和裂纹都是由于介质的渗入和应力的共 同作用形成的。银纹是疏松的纤维结构，材 料中的大分子和大分子之间未完全断开，而 裂纹是大分子间的完全断开，两者是应力腐 蚀的两个阶段。
➢高分子材料中的大分子间无交链键, 溶胀可以不断进行, 大分子充分溶剂化 后，缓慢向溶剂扩散 — 溶解。
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高分子材料溶剂化的原则
相似相溶原则 ——溶剂与高分子材料的结构和极性越相似，溶胀和溶解的可能性
也越大。
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高分子材料的化学腐蚀
高分子材料的化学腐蚀通常是氧化、水解、取代和交联等 反应综合作用的结果。
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• 膨胀型腐蚀
——生成新的产物，产物体积增加，导致水泥石的开裂，如硫酸盐腐蚀
C ( O ) a 2 N H 2 S 4 a O 2 H 2 O C4 • a 2 H 2 O S 2 N OaOH C • A 2 O 3 • a x 2 O l C H O 4 • 2 H 2 O a H 2 O S C • A O 2 O 3 • a 3 C l 4 • O 3 H 2 a O C 2 ( O S ) 2a O
非金属材料的腐蚀与防护
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所有材料(金属或非金属)受环境作用 — 退化变质/腐 蚀破坏
非金属材料重要地位/发展趋势
高分子材料: 3000万吨/年 (中国) 800亿美元(美国) 硅酸盐材料: 4亿吨/年(1994) 5.8亿吨/年(1999) 8.4亿吨/年(2004) 占世界水泥 总量的1/3
当硫酸盐含量高，按反应式（1）进行，体积膨胀2倍 当硫酸盐含量低，按反应式（2）进行，体积膨胀32倍 *Cl-的存在可以减弱硫酸盐的膨胀型腐蚀
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• 膨胀型腐蚀
——不与水泥组分反应，盐类溶液自身的结晶，体积膨胀造成水泥石的开裂， 如Na2SO4
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影响因素
环境因素主要有：化学环境，热，光照，高能辐射 高分子材料本身影响外，还有助剂影响。 影响因素的复杂性使得对于高分子材料的腐蚀的预测十分困难。
防护措施
• 选择合适的高分子材料 • 加入抗老化剂 • 合理的工艺操作 • 修补
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（二）硅酸盐材料的腐蚀与防护
水泥混凝土的腐蚀 玻璃的腐蚀
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硅酸盐水泥熟料：
• 氧化钙来源于石灰质原料，如石灰石、 白垩、泥灰岩等；
• 氧化铝和氧化硅来源于含硅酸铝的物 质，如粘土、高炉矿渣、粉煤灰等；
• 氧化铁则利用硫酸生产中的硫铁矿渣。
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水泥混凝土腐蚀的分类
按腐蚀形态分
溶出型腐蚀 膨胀型腐蚀（结晶型腐蚀） 分解型腐蚀 碱集料反应 微生物腐蚀
非金属材料腐蚀破坏机理的研究还处于初期发展阶段。
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高分子材料腐蚀破坏 硅酸盐材料腐蚀破坏
物理腐蚀 化学腐蚀 应力腐蚀
表面腐蚀 内部腐蚀
木材的腐蚀破坏
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（一）高分子材料的腐蚀
高分子材料按形态可分为:塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂等
高分子材料腐蚀的途径和破坏形式
高分子材料的腐蚀主要是物理和化学作用，而不是电化学过程
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水泥混凝土的腐蚀——按腐蚀形态分类
• 溶出型腐蚀
主要是由于水泥中的Ca(OH)2被溶解和洗出。(<33%) 水泥是水化硅酸钙、水化铝酸钙和氢氧化钙平衡体。
• 分解型腐蚀
腐蚀介质中的离子与水泥中的离子进行交换作用，破坏了酸碱平衡，使固 相石灰石溶解、水化硅酸盐和铝酸盐水解。 —酸性溶液腐蚀 H+与Ca(OH)2反应，使水泥分解，分解速度取决于反应产物的结构与可溶性 —Mg盐的腐蚀 Mg2+与Ca2+发生交换作用，腐蚀速度取决于Mg盐的浓度
（一）水解反应 高分子材料中如含有醚键、脂键、酰胺键等，在水、酸或碱作用下， 键容易断裂从而造成高分子材料的降解而受到腐蚀。
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高分子材料的化学腐蚀
（二）氧化反应
（1）热效应 受热断键分解 聚四氟乙烯 > 聚苯 > 聚乙烯 > 聚氯乙烯
一般塑料不耐热分解，使用温度通常在150℃以下。
高温燃烧
应力腐蚀开裂的类型
➢ 介质是表面活性物质 ➢ 介质是溶剂型物质 ➢ 介质是强氧化性物质
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微生物腐蚀
－真菌, 霉菌, 细菌作用下腐蚀破坏, 高聚物材料的抗生物腐蚀能力较差。 条件：pH, O2, 温度，湿度，养料…。
微生物
生物合成
酶
高聚物
酶催化
降解 低分子量
防护
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化学改性 杀菌剂 改善环境
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水泥混凝土的腐蚀
水泥混凝土——水泥与沙子按一定比例混合
水泥的主要成分：
硅酸盐水泥——以高碱性硅酸盐为主的水硬性水泥的总称。
将钙质（石灰石CaCO3等）和铝硅酸质（粘土等）原料按比例 混合，磨细，经高温（约1720K）煅烧，得到水泥熟料，再与适量的
石膏共同研磨至一定细度而制得的。
硅酸盐水泥常用标号有325、425、525和625。 高强和超高强水泥的标号，甚至可达1000以上。
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（3）辐照效应 高能辐射可以造成高分子材料的交联或断键。
• 放氢 • 交联
• 断键
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（3）辐照效应
高分子材料对辐照的相对稳定性
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（4）取代基反应
聚苯乙烯的磺化反应 聚乙烯的氯化反应
பைடு நூலகம்
（5）交联反应
高分子材料在使用过程中常会发生硬化变脆 硬化变脆主要有两方面原因： 1.增塑剂的挥发 2.分子间发生交联反应
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（2）氧化
高分子材料的常温氧化是由于自由基产生引起的，通常采用添加抗氧化剂捕捉 自由基，避免塑料氧化。
高分子材料在受热、辐射或紫外光等作用下发生分解：
•
主链随即断开，如聚烯烃
•
主链不断，支链断开，如聚氯乙烯，受热放出HCl
•
主链上的薄弱环节发生氧化裂解
高分子材料在臭氧存在下双键易于断裂分解