不饱和烃的还原羧化反应-北京大学工学院
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组会文献报告
过渡金属络合物催化的有机物与CO2羧化反应 Transition metal complex catalyzed carboxylation reactions with CO2 汇报人：刘谦益 2016年9月9日 北京大学工学院
作者简介
Dingyi Yu
Agency for Science, Technology and Research Institute of Bioengineering and Nanotechnology, Singapore Organic Chemistry, Green Chemistry 17 publications
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.1 Ni，Pd催化的低活性金属（Sn，Zn）试剂的羧化反应
意义：有机Sn，Zn等试剂是对高活性金属试剂（有机锂试剂、镁格列雅 试剂）的改性。在高活性金属试剂中不能含有敏感的官能团。
M. Shi, K.M.. Nicholas, J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 5057 R. Johansson, O.F. Wendt, Dalton Trans. 4 (2007) 488
3.1 C-X键的羧化反应
Pd催化剂催化、ZnEt2还原的溴代芳烃羧化反应
A. Correa, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 15974
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.1 C-X键的羧化反应
Ni催化剂催化、金属还原的卤代烃（芳香位、苄位）羧化反应
内容概要
1. 背景介绍 2. 有机金属试剂与CO2的羧化反应 3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应 4. 碳氢键的羧化反应 5. 不饱和烃的还原羧化反应 6. 乙烯与CO2制丙烯酸 7. 总结
1. 背景介绍
羧酸是一类重要的有机化合物，而CO2是一种资 源丰富、无毒、不易燃的气体，是一种具有广阔应 用前景的绿色C1源。利用有机底物与CO2直接羧化 制备羧酸，是最为简单、直接的制备羧酸的方法， 因此具有重要的研究意义。
K. Ukai, M. Aoki, J. Takaya, N. Iwasawa, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 8706.
J. Takaya, S. Tadami, K. Ukai, N. Iwasawa, Org. Lett. 10 (2008) 2697. T. Ohishi, M. Nishiura, Z. Hou, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 5792.
1. 背景介绍
（1）可变的价态 （2）丰富、可设计的价带轨道 （3）多样的配体种类和配体效应
（1）高活性潜力 （2）选择性潜力 （3）可循环再生性，避免了当量金属试剂需求
1. 背景介绍
2. 有机金属试剂的羧化反应
已经拥有较为成熟的应用背景，如有机锂试剂、 有机镁格列雅试剂等。此外，有机铜、有机铝试剂 等也有了部分的应用。
H. Ohmiya, M. Tanabe, M. Sawamura, Org. Lett. 13 (2011) 1086;
T. Ohishi, L. Zhang, M. Nishiura, Z. Hou, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011)8114. H.A. Duong, P.B. Huleatt, Q.-W. Tan, E.L. Shuying, Org. Lett. 15 (2013) 4034.
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.1 C-X键的羧化反应
Cu催化剂催化、ZnEt2还原的碘代芳烃羧化反应
H. Tran-Vu, O. Daugulis, ACS Catal. 3 (2013) 2417.
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.2 C-O键的羧化反应
Ni(II)催化剂催化、金属还原的芳香位、苄位C-O键羧化反应
A. Correa, T. Leon, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 1062
反应机理与Ni催化、金属还原的C-X键羧化反应相似。
4. 碳氢键的羧化反应
T. Fujihara, K. Nogi, T. Xu, J. Terao, Y. Tsuji, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 9106. T. Leon, A. Correa, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 1221
Y. Liu, J. Cornella, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 11212.
H. Ochiai, M. Jang, K. Hirano, H. Yorimitsu, K. Oshima, Org. Lett. 10 (2008) 2681
上述二类反应消耗当量的金属Sn、Zn试剂和催化量的Ni、Pd催化剂。
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.2 C-B键的羧化反应
B为准金属元素，含有C-B键的化合物具有部分低活性有机金属试剂的性 质。本文介绍了Cu、Pd和Rh催化剂作用下的C-B键与CO2的羧化反应
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.2 C-B键的羧化反应
上述反应中，真正的催化剂是Cu(I)与碱生成的络合物。
净反应如下，消耗当量的有机硼试剂和当量的碱
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.1 C-X键的羧化反应
相比有机金属试剂来说，含有卤原子的有机物相对常见，且成本较低、 易于制备。
Hale Waihona Puke Baidu
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
1997年，Nicholas等人发现的在33atm、Pd催化剂作用下有机Sn试剂与 CO2的羧化反应。2007年，Dalton等人尝试了螯环式Pd配合物的反应并分 析了它的机理。
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.1 Ni，Pd催化的低活性金属（Sn，Zn）试剂的羧化反应
有机Zn试剂与CO2在Ni(0)作用下的羧化反应：CO2与Ni(0)络合，C=O双 键被反馈π键削弱，C-Zn键发生亲核加成。
过渡金属络合物催化的有机物与CO2羧化反应 Transition metal complex catalyzed carboxylation reactions with CO2 汇报人：刘谦益 2016年9月9日 北京大学工学院
作者简介
Dingyi Yu
Agency for Science, Technology and Research Institute of Bioengineering and Nanotechnology, Singapore Organic Chemistry, Green Chemistry 17 publications
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.1 Ni，Pd催化的低活性金属（Sn，Zn）试剂的羧化反应
意义：有机Sn，Zn等试剂是对高活性金属试剂（有机锂试剂、镁格列雅 试剂）的改性。在高活性金属试剂中不能含有敏感的官能团。
M. Shi, K.M.. Nicholas, J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 5057 R. Johansson, O.F. Wendt, Dalton Trans. 4 (2007) 488
3.1 C-X键的羧化反应
Pd催化剂催化、ZnEt2还原的溴代芳烃羧化反应
A. Correa, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 15974
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.1 C-X键的羧化反应
Ni催化剂催化、金属还原的卤代烃（芳香位、苄位）羧化反应
内容概要
1. 背景介绍 2. 有机金属试剂与CO2的羧化反应 3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应 4. 碳氢键的羧化反应 5. 不饱和烃的还原羧化反应 6. 乙烯与CO2制丙烯酸 7. 总结
1. 背景介绍
羧酸是一类重要的有机化合物，而CO2是一种资 源丰富、无毒、不易燃的气体，是一种具有广阔应 用前景的绿色C1源。利用有机底物与CO2直接羧化 制备羧酸，是最为简单、直接的制备羧酸的方法， 因此具有重要的研究意义。
K. Ukai, M. Aoki, J. Takaya, N. Iwasawa, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 8706.
J. Takaya, S. Tadami, K. Ukai, N. Iwasawa, Org. Lett. 10 (2008) 2697. T. Ohishi, M. Nishiura, Z. Hou, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 5792.
1. 背景介绍
（1）可变的价态 （2）丰富、可设计的价带轨道 （3）多样的配体种类和配体效应
（1）高活性潜力 （2）选择性潜力 （3）可循环再生性，避免了当量金属试剂需求
1. 背景介绍
2. 有机金属试剂的羧化反应
已经拥有较为成熟的应用背景，如有机锂试剂、 有机镁格列雅试剂等。此外，有机铜、有机铝试剂 等也有了部分的应用。
H. Ohmiya, M. Tanabe, M. Sawamura, Org. Lett. 13 (2011) 1086;
T. Ohishi, L. Zhang, M. Nishiura, Z. Hou, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011)8114. H.A. Duong, P.B. Huleatt, Q.-W. Tan, E.L. Shuying, Org. Lett. 15 (2013) 4034.
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.1 C-X键的羧化反应
Cu催化剂催化、ZnEt2还原的碘代芳烃羧化反应
H. Tran-Vu, O. Daugulis, ACS Catal. 3 (2013) 2417.
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.2 C-O键的羧化反应
Ni(II)催化剂催化、金属还原的芳香位、苄位C-O键羧化反应
A. Correa, T. Leon, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 1062
反应机理与Ni催化、金属还原的C-X键羧化反应相似。
4. 碳氢键的羧化反应
T. Fujihara, K. Nogi, T. Xu, J. Terao, Y. Tsuji, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 9106. T. Leon, A. Correa, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 1221
Y. Liu, J. Cornella, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 11212.
H. Ochiai, M. Jang, K. Hirano, H. Yorimitsu, K. Oshima, Org. Lett. 10 (2008) 2681
上述二类反应消耗当量的金属Sn、Zn试剂和催化量的Ni、Pd催化剂。
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.2 C-B键的羧化反应
B为准金属元素，含有C-B键的化合物具有部分低活性有机金属试剂的性 质。本文介绍了Cu、Pd和Rh催化剂作用下的C-B键与CO2的羧化反应
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.2 C-B键的羧化反应
上述反应中，真正的催化剂是Cu(I)与碱生成的络合物。
净反应如下，消耗当量的有机硼试剂和当量的碱
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.1 C-X键的羧化反应
相比有机金属试剂来说，含有卤原子的有机物相对常见，且成本较低、 易于制备。
Hale Waihona Puke Baidu
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
1997年，Nicholas等人发现的在33atm、Pd催化剂作用下有机Sn试剂与 CO2的羧化反应。2007年，Dalton等人尝试了螯环式Pd配合物的反应并分 析了它的机理。
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.1 Ni，Pd催化的低活性金属（Sn，Zn）试剂的羧化反应
有机Zn试剂与CO2在Ni(0)作用下的羧化反应：CO2与Ni(0)络合，C=O双 键被反馈π键削弱，C-Zn键发生亲核加成。