加氢操作反应机理及装置功能特性
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第 46卷 第 6期 2008年 12月
化学工程
化肥设计 Chem ical Fertilizer Design
D ec. 2008
∃ 11∃
加氢操作反应机理及装置功能特性
王春云 1, 李明东 2
( 1. 浩良河化肥厂, 黑龙江 伊春 153103; 2. 中国石油大学, 北京 102200)
摘 要: 通过反应物传质模 型论述了加氢反应装置的反应机理; 分析了反应阻力 与其影响因素之间的关系; 介绍了 搅拌槽型加氢反应装置的结构形 式和操作过程; 以混合 型加氢 反应器和 自吸式 搅拌槽 为例, 论述了 加氢反 应器的 性能特征、主要功能和技术管理要点。 关键词: 加氢反应机理; 还原反应; 反应器; 搅拌槽; 操作; 特性 中图分类号: TE 966 文献标识码: A 文章编号: 1004- 8901( 2008) 06- 0011- 06
剂量, kg /m3。
以搅拌槽型加氢反应槽为例, 在正常的搅拌条
件下, 为了充分均匀分散液体中的固体催化剂, 式
( 2) 中的气液间阻力与粒子内反应阻力比其他阻力
大, 必须尽可 能地采 取措施 降低 这 2 个阻 力。通
常, 如果搅拌条件影响气液间阻力, 则改变转数, 通
气条件并不影响反应速度, 故必须认真研究催化剂
∃ 12∃
化ຫໍສະໝຸດ Baidu设计
2008年第 46卷
式中, r 为反应速度, m o l /m3 ∃ h; Ef为催化剂有效系 数; K o为气、液、固间总传质系数, m / h; ab 为气泡比 表面积, m2 /m3; CG为气相中的物质浓度, m o l/m3; H c 为亨利常数, H c = CG /CL; CL为液相中的物质的质量 浓度, m o l/m3; K 0为反应物 总传质阻力。式 2为各 反应物传质阻力表达式。
第 6期
王春云 等 加氢操作反应机理及装置功能特性
∃ 13∃
( 1) 氢气吸收特性好 利用气相部氢气的 自由表面再吸入; 氢气的细分化与积存; ! 中黏 度流体中的氢气的分散性。
( 2) 传热特性好 盘管式外部热交换器传 热面积大; 防止降低多重盘管的套管传热性。
( 3) 固体分散特性好 均匀分散固体催化剂 粒子; 催化剂粒子在反应器内, 物理的破碎率低。
R eaction M echan ism and P roperty Characteristic in Hydrogen Add ing R eaction D evice
WANG Chun yun, LIM ing dong ( 1. H aolianh e C hem ica l F ertilizer P lan t, Yichun H elong jiang 153103 China; 2. China Pe troleum Un iversity, B eijing 102200 Ch ina )
氢流量增大 % ab 增大
与装置构造 ( 液深、分配器 ) 相关
提高搅拌效率% kL ab 增大 与催化剂量无关
固液间阻力 /1∃ ( kLS aS ) - 1
提高搅拌效率 % kLS增大
装置构造 (固体粒子浮游 )
增加催化剂量 % aS 增大
防止沉降
催化剂粒子小 % aS 增大
粒子内反应阻力 催化剂量增大 % pS 增大 与装置构造无关
( 4) 装入量、黏度的变化 液深以及黏度不 影响稳定的混合; 传热、吸收、氢气吸收稳定化。
力强, 由底部供气, 可得到较大的 kLa。但其加氢操 作从气液界面吸入气体的性能却较差。MB 型叶片 为釜液搅拌叶片, 其强力的出料量在槽内壁表面形 成上升流, 使液面轴部吸入的氢气从槽底到槽内全 程分散。实际的 加氢反应时间与反应率的比 较见 图 6。通常, 随着装置规模扩大, 其气体吸收以及传 热能力逐渐降低, 而 M B叶片既能使装置规模扩大, 也能在短时间内结束加氢反应。
粒子条件等对策, 以强化反应速度。
各种阻力的影响因素与趋势见表 1。装置构造
以及搅拌性能影响气液间阻力的大小, 因此, 通常
采用液侧物质传质容量系数 ( 以下记为 kL a ) 评价装 置的气体吸收性能。
表 1 反应阻力与其影响因素的关系
阻力名称
影响因素及其趋势
备注
气液间阻力 /1∃ ( kL ab ) - 1
/1∃ ( Ef km pB ) - 1 催化剂活性高 % km 增大 防止反应器内壁附着 催化剂粒子小 % Ef 增大
2 加氢反应操作与装置功能
2. 1 搅拌槽型加氢反应操作 通常, 加氢操作多为 间歇运行, 因为反应过程
产生大量的反应热, 装置应具有高效除热能力。然 而, 由于加入槽内的氢在工艺流体中溶解之后才发 生反应, 所以, 必须确定反应进行中除热与氢气吸 收的控制速度。分散状态 与加氢反应转化率与时 间的关系见图 2和图 3。
1 加氢反应机理
加氢反应是气、液、固 3相不均匀反应, 其复杂 的传质过程连续反应见图 1。工艺过程中各相之间
以及催化剂粒子内的传质阻力可以极大 地影响运 行操作工艺过程中的总反应速度, 故多数工况下与 其稳定反应速度不同。
( 1) 过程 A 氢在液相中溶解。气液间传质阻 力为阻力 A。
( 2) 过程 B 氢在固体催化剂中化学吸附。 气、固间传质阻力为阻力 B。
加氢反应装 置必须承受高 温、高压, 是厚重的 高压气体设备。为了除去反应热, 反应器内装有多 层传热盘管式内部热交换器。运行方式多采用间 歇操作: 加入原料油与在真空条件下加热、脱水;
装填催化剂; ! 在反应温度下加氢; ∀根据反应 器内压力以及温度控制加氢量; # 加入设定加氢量 后, 反应结束及冷却; 过滤除去催化剂。加氢反应 器分为搅拌槽型 ( 立式、卧式 ) 和循环型。循环型以 反应器与外部 热交换器以及循环泵构成的装置为 主。本文旨在介绍加氢操作的反应机理、装置功能 以及最新加氢反应装置的特性。
K ey w ords: hydrogenation reaction m echan ism; reduction react ion; reactor; agitat ing tank; operat ion; featu re
加氢反应是氢气的还原反应, 在油脂、高级醇 的饱和化以及 聚合物改质操作的工业中得到广泛 应用。该反应大都使用金属催化剂, 氢气被液相吸 收 ( 气液分散 )与液相中的催化剂粒子均匀分散 (固 液分散 ) , 形成 气、液、固三相系反应形态。由于反 应初期氢的吸收速度较快, 产生大量的反应热, 故 反应装置必须具有良好的除热能力。
( 1) 反应前半期 温度恒定, 调整加氢量。该 阶段加氢量较大, 应强化装置 的除热能力, 缩 短处 理时间。
( 2) 反应后半期 控制氢气吸入速度, 在压力 恒定条件下, 调整加氢 量。该阶段加 氢量较少, 应 提高装置吸入氢气能力, 缩短处理时间。 2. 2 加氢装置的功能
如前所述, 加氢操作反应器主要是利用套管以 及盘管等除去反应热, 并保持、分散、细分化加入的 氢气, 以增大气液接触面。由于实际操作中存在催 化剂破碎、使用寿命短、装填量变化以及工艺 流体 黏度高等问题, 为了提高除热 能力, 在反应器 内增 加盘管以增加高黏度流体的均匀混合性, 故很难确 定装置设计的最佳值。因此, 要求加氢反应器必须 具备以下功能。
M B型搅拌槽 ( 见图 4) 是多效型搅拌槽。由于 采用大型特殊麦克斯混合型新型叶片, 在低黏度 ~ 中黏度区间均有稳定的混合性能。该搅拌槽最初
主要用于液液处理, 近年来又发现其具有以气液界 面吸入气体的性能, 故在加氢操作以及在 EO∃ PO 等加成反应操作中大量应用。MB 型搅拌槽的结构 与装配见图 4。由于无后退部分, 搅拌槽间歇运行 洗净性好。气液泵共有 4 片坚固的弯曲形折流板, 单位功率为 2~ 3 kW /m3, 可强力搅拌运行, 而且整 体循环流强度大, 即使 2 ~ 3 重盘管时其传热性能 也非常稳定。
Abstract: A u thor has d iscu ssed the reaction m echan ism for hyd rogenation reaction device th rough m atter exchangem odel of reactants, h as analyzed the relation betw een react ion res istan ce and its effect ing factors; has introdu ced the structu re typ e and operat ing process for the ag itat ing tank Type hydro genation reaction d evice; tak ing the m ixing type of hydrogen at ion reactor and self absorb ing agitat ing tank as an examp le, h as d iscussed th e p roperty fea ture, ma in fun ct ion s and techn ical m an agem en t g ist of hyd rogenation reactor.
1= 1+ 1 + 1
( 2)
K 0 ab kL ab kL S aS Ef km pB
式中, kL 为气液间液相侧传质系数, m /h; aS 为固体
粒子比表面积, m2 /m3; kLS 为固 液间液相 侧传质系
数, m / h; km 为一次反应速度常数, m3∕ kg∃ h( 固体
催化剂质量标准 ); pB 为反应器单位体积平均催化
( 3) 过程 C 在催化剂粒子内扩散反应。粒子 内反应阻力为阻力 C。
图 1 反应物传质模型
计及固体催化剂的粒子扩散阻力, 其总反应速
度见式 ( 1)。
( Ef r) OVERA LL = K o abCG /H c
( 1)
作者简介: 王春云 ( 1935 年 - ) , 男, 吉林九台人, 1957年毕业于辽宁 中等专业学校教师 进修学 院 (现 北方工 业大 学 )机 电系, 高级 工程 师, 从事化工装置电气化及电气设备绝缘监察和维护管理工作。
3 麦克斯混合型加氢反应器
麦克斯混合 型加氢反应器 ( M axB lend, 以下简 称 MB )是采用大型特殊的麦克斯混合型新式搅拌 叶片的反应器。由于从气液表面吸入氢气, 强化了 氢气吸入性能。该反应器搅拌机采用中空轴, 从气 相部至搅拌轴的下端自吸氢气, 叶片尖端部高效地 细分化氢气。高 kLa 循环反应器由氢气吸入型反应 器、外部热交换器以及特殊泵组成。以下以 MB 型 加氢搅拌槽为例, 介绍麦克斯混合型加氢反应器。 3. 1 构造与原理
图 2 氢气的分散状态 M & 电动机; P& 压力表; T& 温度计
图 3 加氢反应转化率与时间的关系
通常, 加氢反应的转化率为 60% ~ 70% , 因为 未反应物与液体中氢气的集聚概率高, 容易吸收氢 气, 可增大加氢量, 以提高反应速 度。在该阶 段必 须监视槽内温度, 且液体温度 不能超过设定值, 须 严格控制加氢量。反之, 则应根据装置的除热能力 决定处理时 间的范围 ( 即 控制传热 速度的范 围 ) 。 超过该阶段且转化率达 70% 以上时, 因为液中未反 应物变少, 故应从槽底部加入 氢气, 并且直接 吹入 上部气相部, 以缓慢提高罐内压力。当其罐内压力 超过设定压力时, 应停止供给氢气, 监视罐内压力。 由于自由表面再吸入氢气, 压 力会稍稍降低, 此时 应及时补足加入少量氢气。在该阶段当反应 速度 很低时, 则不能及时除去反应 热, 其自由表面 能吸 入氢气进行反应 ( 即控制氢吸收速度阶段 ) 。
图 5 气体吸收性能比较
图 6 加氢 反应时间与反应率比较
3. 3 技术管理 3. 3. 1 叶片高度与反应时间的关系
叶片上端至液面的距离极 大地影响从气 相部 吸入气体的性能。叶片高出液面虽然有利于 改善 气体吸入性能, 但由于液体的飞散使催化剂粒子容 易附着在槽内壁而诱发残留等问题。改变 MB 叶片 上端到液面距离时反应时间与叶片上端 至液面距 离的关系见图 7。在距离 X 为槽内径 D 的 20% 时 没有问题, 距离超过 30% 时反应时间则快速延长, 其结果是从自由表面吸入的气体将严重 影响反应 时间。本数据是低黏度物料的试验结果, 随着黏度 的增大反应时间还将逐渐增大。
化学工程
化肥设计 Chem ical Fertilizer Design
D ec. 2008
∃ 11∃
加氢操作反应机理及装置功能特性
王春云 1, 李明东 2
( 1. 浩良河化肥厂, 黑龙江 伊春 153103; 2. 中国石油大学, 北京 102200)
摘 要: 通过反应物传质模 型论述了加氢反应装置的反应机理; 分析了反应阻力 与其影响因素之间的关系; 介绍了 搅拌槽型加氢反应装置的结构形 式和操作过程; 以混合 型加氢 反应器和 自吸式 搅拌槽 为例, 论述了 加氢反 应器的 性能特征、主要功能和技术管理要点。 关键词: 加氢反应机理; 还原反应; 反应器; 搅拌槽; 操作; 特性 中图分类号: TE 966 文献标识码: A 文章编号: 1004- 8901( 2008) 06- 0011- 06
剂量, kg /m3。
以搅拌槽型加氢反应槽为例, 在正常的搅拌条
件下, 为了充分均匀分散液体中的固体催化剂, 式
( 2) 中的气液间阻力与粒子内反应阻力比其他阻力
大, 必须尽可 能地采 取措施 降低 这 2 个阻 力。通
常, 如果搅拌条件影响气液间阻力, 则改变转数, 通
气条件并不影响反应速度, 故必须认真研究催化剂
∃ 12∃
化ຫໍສະໝຸດ Baidu设计
2008年第 46卷
式中, r 为反应速度, m o l /m3 ∃ h; Ef为催化剂有效系 数; K o为气、液、固间总传质系数, m / h; ab 为气泡比 表面积, m2 /m3; CG为气相中的物质浓度, m o l/m3; H c 为亨利常数, H c = CG /CL; CL为液相中的物质的质量 浓度, m o l/m3; K 0为反应物 总传质阻力。式 2为各 反应物传质阻力表达式。
第 6期
王春云 等 加氢操作反应机理及装置功能特性
∃ 13∃
( 1) 氢气吸收特性好 利用气相部氢气的 自由表面再吸入; 氢气的细分化与积存; ! 中黏 度流体中的氢气的分散性。
( 2) 传热特性好 盘管式外部热交换器传 热面积大; 防止降低多重盘管的套管传热性。
( 3) 固体分散特性好 均匀分散固体催化剂 粒子; 催化剂粒子在反应器内, 物理的破碎率低。
R eaction M echan ism and P roperty Characteristic in Hydrogen Add ing R eaction D evice
WANG Chun yun, LIM ing dong ( 1. H aolianh e C hem ica l F ertilizer P lan t, Yichun H elong jiang 153103 China; 2. China Pe troleum Un iversity, B eijing 102200 Ch ina )
氢流量增大 % ab 增大
与装置构造 ( 液深、分配器 ) 相关
提高搅拌效率% kL ab 增大 与催化剂量无关
固液间阻力 /1∃ ( kLS aS ) - 1
提高搅拌效率 % kLS增大
装置构造 (固体粒子浮游 )
增加催化剂量 % aS 增大
防止沉降
催化剂粒子小 % aS 增大
粒子内反应阻力 催化剂量增大 % pS 增大 与装置构造无关
( 4) 装入量、黏度的变化 液深以及黏度不 影响稳定的混合; 传热、吸收、氢气吸收稳定化。
力强, 由底部供气, 可得到较大的 kLa。但其加氢操 作从气液界面吸入气体的性能却较差。MB 型叶片 为釜液搅拌叶片, 其强力的出料量在槽内壁表面形 成上升流, 使液面轴部吸入的氢气从槽底到槽内全 程分散。实际的 加氢反应时间与反应率的比 较见 图 6。通常, 随着装置规模扩大, 其气体吸收以及传 热能力逐渐降低, 而 M B叶片既能使装置规模扩大, 也能在短时间内结束加氢反应。
粒子条件等对策, 以强化反应速度。
各种阻力的影响因素与趋势见表 1。装置构造
以及搅拌性能影响气液间阻力的大小, 因此, 通常
采用液侧物质传质容量系数 ( 以下记为 kL a ) 评价装 置的气体吸收性能。
表 1 反应阻力与其影响因素的关系
阻力名称
影响因素及其趋势
备注
气液间阻力 /1∃ ( kL ab ) - 1
/1∃ ( Ef km pB ) - 1 催化剂活性高 % km 增大 防止反应器内壁附着 催化剂粒子小 % Ef 增大
2 加氢反应操作与装置功能
2. 1 搅拌槽型加氢反应操作 通常, 加氢操作多为 间歇运行, 因为反应过程
产生大量的反应热, 装置应具有高效除热能力。然 而, 由于加入槽内的氢在工艺流体中溶解之后才发 生反应, 所以, 必须确定反应进行中除热与氢气吸 收的控制速度。分散状态 与加氢反应转化率与时 间的关系见图 2和图 3。
1 加氢反应机理
加氢反应是气、液、固 3相不均匀反应, 其复杂 的传质过程连续反应见图 1。工艺过程中各相之间
以及催化剂粒子内的传质阻力可以极大 地影响运 行操作工艺过程中的总反应速度, 故多数工况下与 其稳定反应速度不同。
( 1) 过程 A 氢在液相中溶解。气液间传质阻 力为阻力 A。
( 2) 过程 B 氢在固体催化剂中化学吸附。 气、固间传质阻力为阻力 B。
加氢反应装 置必须承受高 温、高压, 是厚重的 高压气体设备。为了除去反应热, 反应器内装有多 层传热盘管式内部热交换器。运行方式多采用间 歇操作: 加入原料油与在真空条件下加热、脱水;
装填催化剂; ! 在反应温度下加氢; ∀根据反应 器内压力以及温度控制加氢量; # 加入设定加氢量 后, 反应结束及冷却; 过滤除去催化剂。加氢反应 器分为搅拌槽型 ( 立式、卧式 ) 和循环型。循环型以 反应器与外部 热交换器以及循环泵构成的装置为 主。本文旨在介绍加氢操作的反应机理、装置功能 以及最新加氢反应装置的特性。
K ey w ords: hydrogenation reaction m echan ism; reduction react ion; reactor; agitat ing tank; operat ion; featu re
加氢反应是氢气的还原反应, 在油脂、高级醇 的饱和化以及 聚合物改质操作的工业中得到广泛 应用。该反应大都使用金属催化剂, 氢气被液相吸 收 ( 气液分散 )与液相中的催化剂粒子均匀分散 (固 液分散 ) , 形成 气、液、固三相系反应形态。由于反 应初期氢的吸收速度较快, 产生大量的反应热, 故 反应装置必须具有良好的除热能力。
( 1) 反应前半期 温度恒定, 调整加氢量。该 阶段加氢量较大, 应强化装置 的除热能力, 缩 短处 理时间。
( 2) 反应后半期 控制氢气吸入速度, 在压力 恒定条件下, 调整加氢 量。该阶段加 氢量较少, 应 提高装置吸入氢气能力, 缩短处理时间。 2. 2 加氢装置的功能
如前所述, 加氢操作反应器主要是利用套管以 及盘管等除去反应热, 并保持、分散、细分化加入的 氢气, 以增大气液接触面。由于实际操作中存在催 化剂破碎、使用寿命短、装填量变化以及工艺 流体 黏度高等问题, 为了提高除热 能力, 在反应器 内增 加盘管以增加高黏度流体的均匀混合性, 故很难确 定装置设计的最佳值。因此, 要求加氢反应器必须 具备以下功能。
M B型搅拌槽 ( 见图 4) 是多效型搅拌槽。由于 采用大型特殊麦克斯混合型新型叶片, 在低黏度 ~ 中黏度区间均有稳定的混合性能。该搅拌槽最初
主要用于液液处理, 近年来又发现其具有以气液界 面吸入气体的性能, 故在加氢操作以及在 EO∃ PO 等加成反应操作中大量应用。MB 型搅拌槽的结构 与装配见图 4。由于无后退部分, 搅拌槽间歇运行 洗净性好。气液泵共有 4 片坚固的弯曲形折流板, 单位功率为 2~ 3 kW /m3, 可强力搅拌运行, 而且整 体循环流强度大, 即使 2 ~ 3 重盘管时其传热性能 也非常稳定。
Abstract: A u thor has d iscu ssed the reaction m echan ism for hyd rogenation reaction device th rough m atter exchangem odel of reactants, h as analyzed the relation betw een react ion res istan ce and its effect ing factors; has introdu ced the structu re typ e and operat ing process for the ag itat ing tank Type hydro genation reaction d evice; tak ing the m ixing type of hydrogen at ion reactor and self absorb ing agitat ing tank as an examp le, h as d iscussed th e p roperty fea ture, ma in fun ct ion s and techn ical m an agem en t g ist of hyd rogenation reactor.
1= 1+ 1 + 1
( 2)
K 0 ab kL ab kL S aS Ef km pB
式中, kL 为气液间液相侧传质系数, m /h; aS 为固体
粒子比表面积, m2 /m3; kLS 为固 液间液相 侧传质系
数, m / h; km 为一次反应速度常数, m3∕ kg∃ h( 固体
催化剂质量标准 ); pB 为反应器单位体积平均催化
( 3) 过程 C 在催化剂粒子内扩散反应。粒子 内反应阻力为阻力 C。
图 1 反应物传质模型
计及固体催化剂的粒子扩散阻力, 其总反应速
度见式 ( 1)。
( Ef r) OVERA LL = K o abCG /H c
( 1)
作者简介: 王春云 ( 1935 年 - ) , 男, 吉林九台人, 1957年毕业于辽宁 中等专业学校教师 进修学 院 (现 北方工 业大 学 )机 电系, 高级 工程 师, 从事化工装置电气化及电气设备绝缘监察和维护管理工作。
3 麦克斯混合型加氢反应器
麦克斯混合 型加氢反应器 ( M axB lend, 以下简 称 MB )是采用大型特殊的麦克斯混合型新式搅拌 叶片的反应器。由于从气液表面吸入氢气, 强化了 氢气吸入性能。该反应器搅拌机采用中空轴, 从气 相部至搅拌轴的下端自吸氢气, 叶片尖端部高效地 细分化氢气。高 kLa 循环反应器由氢气吸入型反应 器、外部热交换器以及特殊泵组成。以下以 MB 型 加氢搅拌槽为例, 介绍麦克斯混合型加氢反应器。 3. 1 构造与原理
图 2 氢气的分散状态 M & 电动机; P& 压力表; T& 温度计
图 3 加氢反应转化率与时间的关系
通常, 加氢反应的转化率为 60% ~ 70% , 因为 未反应物与液体中氢气的集聚概率高, 容易吸收氢 气, 可增大加氢量, 以提高反应速 度。在该阶 段必 须监视槽内温度, 且液体温度 不能超过设定值, 须 严格控制加氢量。反之, 则应根据装置的除热能力 决定处理时 间的范围 ( 即 控制传热 速度的范 围 ) 。 超过该阶段且转化率达 70% 以上时, 因为液中未反 应物变少, 故应从槽底部加入 氢气, 并且直接 吹入 上部气相部, 以缓慢提高罐内压力。当其罐内压力 超过设定压力时, 应停止供给氢气, 监视罐内压力。 由于自由表面再吸入氢气, 压 力会稍稍降低, 此时 应及时补足加入少量氢气。在该阶段当反应 速度 很低时, 则不能及时除去反应 热, 其自由表面 能吸 入氢气进行反应 ( 即控制氢吸收速度阶段 ) 。
图 5 气体吸收性能比较
图 6 加氢 反应时间与反应率比较
3. 3 技术管理 3. 3. 1 叶片高度与反应时间的关系
叶片上端至液面的距离极 大地影响从气 相部 吸入气体的性能。叶片高出液面虽然有利于 改善 气体吸入性能, 但由于液体的飞散使催化剂粒子容 易附着在槽内壁而诱发残留等问题。改变 MB 叶片 上端到液面距离时反应时间与叶片上端 至液面距 离的关系见图 7。在距离 X 为槽内径 D 的 20% 时 没有问题, 距离超过 30% 时反应时间则快速延长, 其结果是从自由表面吸入的气体将严重 影响反应 时间。本数据是低黏度物料的试验结果, 随着黏度 的增大反应时间还将逐渐增大。