钙合金

铅钙合金
注：Ca、Sn、Al可根据用户要求调整
简介
硅钙合金是由元素硅、钙和铁组成的复合合金，是一种较为理想的复合脱氧剂、脱硫剂。

被应用于优质钢、低碳钢、不锈钢等钢种和镍基合金、钛基合金等特殊合金的生产当中，并适合作转炉炼钢用的增温剂，还可用作铸铁的孕育剂和球墨铸铁生产中的添加剂。

大约从1907年开始采用电硅热法生产硅钙合金。

用途：
钙和硅与氧都有强的亲和力。

特别是钙，不仅与氧有有强的亲和力，而且与硫、氮都有很强的亲和力，所以硅钙合金是一种较理想的复合脱氧剂、脱硫剂。

硅钙合金不仅脱氧能力强，脱氧产物易于上浮，易于排出，而且还能改善钢的性能，提高钢的塑性、拳击韧性和流动性。

目前硅钙合金可以代替铝进行终脱氧，被应用于优质钢、特殊钢和特殊合金生产中。

例如钢轨钢、低碳钢、不锈钢等钢种和镍基合金、钛基合金等特殊合金，均可用硅钙合金作脱氧剂。

硅钙合金也适合作转炉炼钢车间用的增温剂，硅钙合金还用作铸铁的孕育剂和球墨铸铁生产中添加剂。

牌号：
硅钙合金牌号及化学成分(YB/T5051-1997)
深循环用铅钙合金板栅极板的固化[2005-5-12]
摘要：电动车铅蓄电池常用铅隔合金及铅钙合金作板栅极板。

镉作为一种有害金属成了铅镉合金的致命缺点。

一般认为，铅钙合金作铅蓄电池的板栅极板易产生PCL效
应，影响蓄电池寿命。

通过提高合金中锡的含量，采用固化工艺，改善板栅活性物质
界面的导电性，提高活性物质与板栅的粘附力，证明可以满足蓄电池长寿命的需要。

关键：铅蓄电池；铅隔合金；铅钙合金；固化工艺；活性物质
铅锑隔合金作为电动车铅蓄电池的板栅极板仍被一些蓄电池厂使用。

铅锑镉合金有许多铅钙合金的优点而无铅钙合金的缺点。

与铅钙合金
对比，前者阻抗小，形成的钝化膜具有好的电子导电层，由于铅镉合金有
许多优良的性能而被业界称为“超钙合金”。

但一个不争的事实大家不应
忽视，镉是一种致癌物，毒性强，镉及其化合物的吸入、吞入或与皮肤接
触都是有害的，对机体有不可逆损伤的可能性，并在生物及植物中有蓄积
性危害。

国外许多公司不愿生产铅镉合金，不宣传不推荐采用这种合金，
强烈反对使用铅镉合金。

国外对可否使用镉、生产运输镉及其化合物都有
严格的管理措施，当制备并处理含镉材料时，采用特别的保护措施，所有
碎片必须分门别类运送到可以回收镉的冶炼厂。

我国虽然幅员辽阔，人口
众多，但国人体内并无免除镉害的基因，我们不能以牺牲环境来发展工业。

北京禁止电动自行车上牌，其中一个原因是电池材料中含有镉。

铅锑镉合金不是唯一的板栅材料。

铅镉合金有许多优点，但与铅钙合金相比有一定的脆性，耐腐蚀性差，析氢过电位也略高。

铅钙合金只要适当提高合金中锡含量，改进固化工艺，获得板栅内界面的有效腐蚀层，完全可以做到深循环使用长寿命。

铅钙合金板栅腐蚀膜中包含大量的硫酸铅，形成渗透性很差、致密的腐蚀膜，阻碍腐蚀深入发展，提高了耐腐性。

但由于没有锑，失去了对正极活性物质的良好作用，致使蓄电池深放电后接受再充电的能力差。

由于腐蚀产物的优先放电及板栅周围交界面PbSO4产生阻挡层，因此易发生早期容量损失，即PCL-1现象，不适用作深度循环蓄电池正极板栅合金。

随着板栅中锡含量增加，经过电池深循环后，板栅-活性物质界面的导电性也明显得到改善，Pb-Ca(0.08%)Sn合金经极化电阻测试表明，Sn含量从0增加到1.5%(Wt)时，极化电阻由25kΩ/cm2降至1kΩ/cm2。

在板栅-活性物质界面上的Sn在充电时易被氧化为SnO2电池的SnO2沉积在PbO2上，在放电时一并发生反应，这就给电池再充电时PbSO2转化为PbO2提供了导电相。

通过提高在金属表面生成的PbO层的导电性而降低类似深放电条件下铅钙合金的钝化性。

工艺应有针对性。

不同合金、不同用途的产品应有不同的工艺。

深循环用铅钙合金板栅的极板，其固化工艺应该有别于其它合金，也应该不同于其它用途的Pb-Ca合金。

不少论文谈到铅钙合金用于深循环使用时，其他条件相同只是合金不同。

在同等条件下，铅钙合金板栅蓄电池充放电循环寿命比铅镉材料的短得多，甚至是1：2，因此得出结论，铅钙合金不适于深循环使用。

也有将铅钙合金中的锡含量提高了，但固化工艺仍沿用原工艺，深循环时容量下降快。

因此认为，无论是Pb-Ca-Sn-Al还是低锑合金，在深充放电条件下，正极均存在容量过早损失的可能性，此问题并未获得圆满解决。

在此，将两种合金由于耐腐性不一样耐导致表面腐蚀层不同的情况分析一下，便可得出两种合金用于同一目的时，工艺应有区别。

有学者指出，铅锑合金的腐蚀是树枝状晶间腐蚀和晶界腐蚀组合在一起进行的。

Pb-Sb(Sb浓度为5%)合金在密度为 1.05稀硫酸中，以1mA/cm2的电流密度阳极腐蚀1312h，生成的腐蚀膜层(疏松层)厚度约为30μm，腐蚀深度甚至达到90-100μm，深深地侵入金属内部。

大量研究表明，锑的溶解使含锑板栅腐蚀较厚，腐蚀产物内外层之间无明显界线，而是逐步过渡的，锑对活性物质与板栅之间的结合作出了巨大贡献，使活性物质不易从板栅上脱落。

铅钙合金由于耐腐蚀，因此腐蚀层不仅薄而且致密。

铅钙合金板栅的腐蚀不均一，分为内外两层，且内层由于内部应力不能形成良好的结合，不但引发PCL效应，而且使活性物质易脱落。

因此板栅与活性物质的结合力差，如果没有适当的工艺，铅钙板栅的活性物质将与极板表面平行而分层。

在实际生产中，铅钙合金半成品极板固化稍一
不慎，废品率就会大大上升，极板脱皮、掉块，甚至活性物质全部脱光，板栅表面只有黑黑一层PbO2，无一点活性物质粘附。

板栅与活性物质结合良好可以使PCL-1不易出现，也可从历史事实中得到例证：1)形成式极板生产过几十年，它是典型的“无锑”，但因为它的活性物质会由板栅形成，与板栅有十分良好的结合，所以从未听说过PCL-1效应。

2)阀控蓄电池的首创人美国Devitt在回忆录中不无自豪地说他用纯铅板栅但从未碰到所谓的“无锑”效应。

他归功于采用了很大的板群压力，使活性物与板栅紧密相联。

所以应特别重视固化，因为固化是造成板栅与活性物质紧密接触的一道工序。

固化是极板生产中至关重要的工序，已为业界认同。

铅钙合金中锡含量提高后，腐蚀层掺杂氧化铅，提高了导电性和稳定性。

高阻抗的问题解决后，如果极板固化不好，板栅表面腐蚀层不足，活性物质与板栅结合不好，电阻也会很大，并会加速活性物质的软化，同样也会出现PCL-1现象。

严重的化成后活性物质还会掉块。

实践证实，只要适当提高板栅中锡含量至1.0%-1.5%，再结合高温、高湿(RH100%)的固化工艺，完全可以适应深充放的需要。

1、板栅浸水氧化
将浇铸好的铅钙板栅先浸水，然后在高温(>75℃)高湿(RH100%)环境中(湿热12h，干燥12h)存放一昼夜，旨在使其表面生成碱式碳酸铅(2PbCO3·Pb(OH)2)腐蚀层。

碱式碳酸铅在铅膏中的溶解度比Pb和PbO大。

在反应中，板栅表面的碱式碳酸铅在较短的时间(1h内)在铅膏中溶解，形成PbO：
2PbCO3·Pb(OH)2→3PbO+2CO2↑+H2O
这样能提高腐蚀层厚度，提高板栅与活性物质的结合力。

2、高温高湿24h固化
高温高湿24h固化，不仅使铅膏生成大量针状结晶，而且能形成板栅较厚表面腐蚀层。

采用蒸汽加热，以造成高温(>75℃)高湿(RH100%)的固化环境，这样既控制了温度，又控制了湿度，提高了板栅表面腐蚀的反应速度。

在高温高湿的24h中，铅膏的含水量维持在一定的动态平衡中。

这样，一方面室内的热水汽溶有氧气，在向极板内部渗透时，一部分渗透到板栅表面，使板栅氧化形成PbO腐蚀层，此腐蚀层中的氧化铅与铅膏中的氧化铅及碱式碳酸盐中的PbO形成共价键，从而增加了板栅与活性物质之间的附着力。

固化工艺中要特别注意：失水不能过快。

否则就会破坏铅膏胶体的网状结构，不仅会产生花片、整块脱落等弊病，而且会使活性物质在板栅上的粘附力不够，严重影响深充放循环寿命。

另外，铅膏在高温高湿中固化能生成晶体粗大的4BS，4BS晶体内部结合力强，能为极板提供一个刚性的网络骨架，使极板更结实，从而为电池长寿命提供了保证。

根据以上的工艺要点结合紧装配，适当增加正极厚度，增加正极活性物质量以降低放电深度，制造的电动车用铅酸蓄电池只有容量适宜，
充放电循环寿命较长等特点。

硅钙钡
一、用途
硅钙钡合金是钡系合金中高效新型复合合金，是炼钢的脱氧剂，还兼有脱磷作用，是铸造中的孕育剂和变质剂。

二、性能
硅钙钡在练钢温度范围内有效地降低钙的蒸汽压，增加钙在钢液中的溶解度，同硅钙合金相比，用硅钙钡合金作为钙源加入钢渣中，加入的钙量即使是硅钙合金中的一半，钢液中的钙含量却是硅钙合金中的一半，而且钢液中钙的稳定性也显著提高。

这说明钡在钢渣中有效地保护了钙，减少了钙的挥发和氧化，从而达到对钢液钙处理的目的。

硅钙钡合金是炼钢的脱氧剂、脱硫剂，还兼有脱磷（BaP2、BaP3）的作用，是铸造的孕育剂和变质剂。

向大量用铝脱氧的钢液中加入硅钙钡合金，可清除钢中存在的三氧化二铝夹杂物，形成低溶点球状铝酸钙，它有较小的比表面，故有较快的上浮速度，从而钢液中夹杂物的量显著减少，残留在钢液中的少量球状铝酸钙夹杂物在轧制中也不变形，不会像三氧化二铝夹杂物那样的尖角链状分布，从而改变夹杂物的组成及形态，故能提高钢的同向性，有很好的加工性能和机械性能。

硅钙钡合金可代替硅钡、硅钙对钢液进行深脱氧，能有效地降低成本和提高产品质量。

三、硅钙钡合金的化学成份
主要理化指标：
外观：块状矿石
硅钙钡合金
硅钙钡铝合金
用途及性能：
硅钙钡合金是钡系合金中高效新型复合合金，是链钢用脱氧剂、脱硫剂、还兼有脱磷作用，是铸造中
的孕育剂和变质剂。

钡在链钢温度范围内有效的降低钙的蒸汽压，增加钙在钢液中的溶解度。

同硅钙合金相比，用硅钙钡
合金作为钙源加入钢渣中，加入的钙量即使是硅钙合金加入量的一半时，钢液中的钙含量却是硅钙合金
的两倍左右，而且钢液中钙的稳定性也显著提高。

这说明钡在钢液中有效的保护了钙减少钙的挥发和氧化，从而达到了对钢液钙处理的目的。

硅钙钡合金包芯线
一、用途：
硅钙钡合金是铁合金中高效新型复合合金，是炼钢的脱氧剂、脱流剂，还兼有脱磷作用，是铸造中的孕育剂和变质剂。

二、性能：
钡在炼钢温度范围内能有效地降低钙的蒸气压，增加钙在钢液中的溶解度，同硅钙合金相比，用硅钙合金作为钙源加入钢液中，加入的钙量即使是硅钙合金加入量的一半，钢液中的钙含量却是硅钙合金的两倍左右，而且钢液中钙的稳定性也显著提高。

产品外径：φ13mm
铁粉比：1∶1.25 铁皮厚度：0.3～0.4mm
单位长度粉重：210g/m
均匀性：每200m重量差< 2.5%
硅钙钡合金化学成份（%）：
铅钙合金商品极板适用表 Table of lead-calcium commodity electrode plate
备注(Remark)：
A---电动自行车,助动车,踏板车专用密封铅酸蓄电池系列B---UPS 不间断电源用密封铅酸蓄电池系列
C---摩托车用密封铅酸蓄电池系列
D---随身听充电器及微型照明电器
E---应急照明及计量衡器
F---高能干荷电起动用铅酸蓄电池系
7．硅钙钡锶合金(Sr—Ba—Ca—SiAlloy)
8．硅钙钡铝合金(Al-Ba-Ca-Si Alloy)
*说明：我司可以根据用户对产品的具体要求提供各种规格、粒度、包装。

9．硅钙钡锰合金(Mn Ba Ca Si Alloy)
10．硅钙钡铝锶合金(Sr Al Ba Ca Si Alloy)
12、稀土硅钙钡铝合金(Re Al Ba Ca Alloy)
13．硅锰钙合金(Ca Mn Si A1loy)
蓄电池板栅合金
我院从八十年代初开始新型蓄电池板栅合金的开发，先后研制成功铅钙铝合金、铅钙铅锡合金、铅砷合金、铅硒合金等产品。

铅钙铝合金1984年通过省、部级技术鉴定，并获部级科技进步奖，1986年开始正式生产。

铅钙铝合金是免维护蓄电池的新型合金材料，合金成分均匀，无夹杂，无裂纹，用其制成的蓄电池板栅强度好，钙的损失少等性能。

通过国内生产实践证明：用该合金组装的蓄电池具有寿命长、自放电低、水耗低等特点，各项技术指标均达到德国免维护蓄电池标准。

铅硒合金、铅砷合金是目前铅锑蓄电池降锑为低锑蓄电池中必不可少的二种新型板栅合金材料。

我院铅钙铝合金产品在国内享有很高的声誉，年生产能力1500吨，可根据用户要求生产各种规格的产品。

新型铅钙系合金阳极和传统阳极（电解锌用Pb - 1%Ag ，电解锰用Pb -1% Ag -30%Sn-1%Sb ，电积铜用Pb -6%Sb ）比较具有下列显著的优点： 1、
良好的抗腐蚀性能和较长寿命。

2、 优良的机械性能和较高的电导率，从而提高电流效率。

3、 阴极产品不受阳极铅污染，从而提高了阴极产品的纯度。

由于铅钙系合金阳极具有上述优越的性能， 因而取得了显著的社会和经济效益，并于1991年荣获了贵州省科技进步一等奖和1992年贵州省人民政府科技成果金奖。

铅钙合金系列产品在诸多方面具有创造性和新颖性，获得了三项国家发明专利，被列为国家级新产品。

目前，我基地已生产制造各种在硫酸介质中使用的铅钙合金阳级近十年， 拥有先进的技
铅钙合金
□ 用 途：一般用作免维护密封蓄电池板栅合金，锌电解阳极。

硅铝钡钙合金
一、理化指标：
二、用途：适用于炼钢作强脱氧剂。

三、其它：可按用户要求生产不同规格的硅铝钡钙合金。

产品品种规格如下：钙锭，钙块（50-200mm 任意块），钙屑（长20-50mm，宽12mm,厚3mm），钙粒（0-6mm, 0-2mm均为不规则颗粒），合金包芯线等。

以上产品钙含量均不小于98.7%，各项指标均符合国际标准。

金属钙是生产特种钢，合金钢的脱硫脱氧剂。

制取高纯稀土的还原剂，还可以用来生产免维护的铅钙电池，在医药上也有广泛用途。

我公司生产加工金属钙，主要钙产品有钙块、钙粒、钙屑、铝钙合金等，这些产品是理想的脱氧、脱碳、脱硫剂，还可用来生产免维护的铅钙锡蓄电池，钙铝合金在冶金工业中作还原剂和添加剂，起到去硫脱氧及其净化作用。

铅钙合金
用途：一般用作免维护密封蓄电池板栅合金，锌电解阳极。

标准：Q/ JYH62005-1996
注：主成份可根据顾客要求调整，杂质成份可根据顾客要求控制。

钙是金属，它在元素周期表上排第20位。

它遇火极易燃烧，遇水能够溶解，平常多以化合物“盐”的形式出现，很难见到它的真面目---“钙元素”。

钙被人们称作生命全属。

现代的科学发现，地壳中的各种物质元素按它们的含量多少可以标出一条曲线，其中钙的含量很高。

我们的身体中也有这些物质元素，按含量多少也可以标出一条曲线。

将这两条曲线放在一起比较，您就会发现这两条曲线惊人的相似，表明着我们生命与自然与大地的必然联系。

生命一旦消亡，机体中的有机物飘然回归自然，在留下的骨灰中可以测得钙元素的含量达1公斤以上。

钙是形成骨骼和牙齿的主要成份(一旦缺乏，骨骼和牙齿就会变得脆弱)，人体中钙含量的99%都在其中，它支撑者我们的生命。

其余的1%(10多克)存在于人体的软组织、细胞外液及血液中，发挥重要的从生命产生到调节人体生理功能的各种作用。

元素序号：20
元素符号：Ca
元素名称：钙
元素原子量：40.08
元素类型：金属
发现人：戴维、贝采利乌斯、蓬丁
发现年代：1808年
发现过程：1808年，英国的戴维、瑞典的贝采利乌斯、法国的蓬丁，使用汞阴极电解石灰石制得在电解质，在阴极的汞齐中提出金属钙。

元素描述：银白色的轻金属。

质软。

密度1.54克/厘米3。

熔点839±2℃。

沸点1484℃。

化合价+2。

电离能6.113电子伏特。

化学性质活泼，能与水、酸反应，有氢气产生。

在空气在其表面会形成一层氧化物和氮化物薄膜，以防止继续受到腐蚀。

加热时，几乎能还原所有的金属氧化物。

元素来源：在自然界分布广，以化合物的形态存在，如石灰石、白垩、大理石、石膏、磷灰石等；也存在于血浆和骨骼中，并参与凝血和肌肉的收缩过程。

金属钙可由电解熔融的氯化钙而制得；也可用金属在真空中还原石灰，再经蒸馏而获得。

元素用途：用来作合金的脱氧剂，以及油类的脱水剂等。

元素辅助资料：钙是在自然界中分布最广的十个元素之一，但由于它不易从化合物中还原成单质状态，所以迟迟未被发现。

长时期里，化学家们将从含碳酸钙的石灰石焙烧获得的钙的氧化物当作是不可再分割的物质。

在1789年拉瓦锡发表的元素表中就列有它。

但戴维不顾这些，在1808年开始对氧化钙进行电解。

戴维刚开始选用的方法并不理想，所以无法将金属钙分离出来。

到1808年5月，戴维从贝齐里乌斯和瑞典皇家医生蓬丁共同电解生石灰和水银的混合物取得钙的实验中获得了启发。

他将湿润的生石灰和氧化汞按3比1的比例混合后，放置在一铂片上，与电池的正极相接，然后又在混合物中作一洼穴，灌入水银，插入一铂丝，与电池的负极相接，得到较大量钙汞合金。

把钙汞合金经蒸馏后得到了银白色的金属钙。

从此钙被确定为元素，并被命名为calcium，元素符号是Ca。

calcium来自拉丁文中表示生石灰的词calx。

1.金属的分类
人们根据金属的密度把金属分为重金属和轻金属。

重金属的密度大于4.5
g/cm3，轻金属的密度小于4.5 g/cm3。

冶金工业上还常常把金属分为黑色金属和有色金属。

黑色金属有三种：铁、锰、铬。

它们或它们的合金的表面常有灰黑色的氧化物，所以称这类金属为黑色金属。

除铁、锰、铬以外的金属称为有色金属。

有色金属又可以分为九大类：
①重金属：铜、铅、锌等；②轻金属：铝、镁等；
③轻稀有金属：锂、铍等；④难熔稀有金属：钨、钛、钒等；
⑤稀散金属：镓、锗等；⑥稀土金属：钪、钇及镧系元素；
⑦放射性金属：镭、锕等；⑧贵金属：金、银、铂等;
⑨碱金属：钾、钠等。

本实用新型提供一种包芯线，由线芯和包皮组成，线芯是紧密填充在包皮内粒度小于或等于３．０毫米的金属钙粒，包皮是厚度０．２～０．４毫米软钢带，并以卷边咬口形式纵向包覆在金属钙粒外。

主要用于炼钢的深度脱氧、脱硫，通过喂线机可方便容易地将金属钙加入钢水中，既安全，又便于控制加入量和速度。

【权利要求】
一种包芯线，由线芯和包皮组成，其特征在于线芯是紧密填充在包皮内粒度小于或等于３．０毫米的金属钙粒，包皮是厚度０．２～０．４毫米软钢带，并以卷边咬口形式纵向包复在金属钙粒外。

1.物质的理化常数:
2.对环境的影响:
一、健康危害
侵入途径：吸入、食入。

健康危害：吸入本品粉尘刺激呼吸道和肺，引起咳嗽、呼吸困难。

对眼有刺激性，甚至引起灼伤，造成永久性损害。

皮肤接触可致灼伤。

二、毒理学资料及环境行为
危险特性：微细粉末在室温下遇潮湿空气能自燃。

受高热或接触强氧化剂，有发生燃烧爆炸的危险。

燃烧时放出有毒的刺激性烟雾。

遇水或酸发生反应放出氢气及热量，能引起燃烧。

粉尘与湿气接触能灼伤眼睛和皮肤。

燃烧(分解)产物：氧化钙。

3.现场应急监测方法:
离子色谱法《离子色谱法快速测定钙和镁》，朱岩//岩矿测试.-1989，8(2).133～166 4.实验室监测方法:
5.环境标准:
欧洲共同体(1975)饮用水水质标准：指导标准100mg/L；最低要求浓度10mg/L
6.应急处理处置方法:
一、泄漏应急处理
隔离泄漏污染区,限制出入。

切断火源。

建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿消防防护服。

不要直接接触泄漏物。

小量泄漏：用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏：用水润湿，然后收集回收或运至废物处理场所处置。

二、防护措施
呼吸系统防护：可能接触其粉尘时,佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。

眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。

身体防护：穿胶布防毒衣。

手防护：戴橡胶手套。

其它：工作现场严禁吸烟。

三、急救措施
皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。

就医。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。

就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难，给输氧。

如呼吸停止，立即进行人工呼吸。

就医。

食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。

就医。

灭火方法：严禁用水、卤代烃灭火剂施救，也不宜用二氧化碳灭火。

在灭火时，如灭火剂选用不当，也可发生猛烈反应，引起爆炸，必须特别注意消防施救安全。

灭火剂：干燥石墨粉、苏打灰、氯化钠粉末。