恒电位仪的原理与使用

波形
计算机
E
单片机
D/A
恒电位电路
板载内存
A/D
电流转化
数字波形
模拟波形
ΔE Δt
t
扫描速度: ν = ΔE Δt
ΔE：1～5mV Δt：最好0.02, 0.04, 0.06s..
最差0.01, 0.03, 0.05s…
（50Hz):
滤波
正常信号 噪音干扰后的信号
滤波
截至频率
f
fc
滤波器的截至频率越低(f)，曲线越平滑。 但电位扫描速度提高，f要相应增加，否则曲线会变形。 当扫速低于100mVs-1时，可选择3～10Hz的滤波器。
RHE
0.241V -0.018V
其它实验技术--焊接
焊接基本顺序：两个焊接点分别刮除氧化膜Æ上焊Æ焊接
1、除塑料套 2、焊接点用锉刀等尖锐刮一下，露出新鲜表面 3、加焊锡，电烙铁按住它，直到锡熔化，浸润表面 4、导线先上锡，穿过塑料套，再焊接 5、用钳子把夹子上的金属片与导线捏紧
漆包线：铜芯，外表有一层绝缘漆。 焊接前一定要用小刀刮或者砂纸打 磨，除去绝缘漆。
故障排除应该优先检查实验参数是否 设置错误？以及接线是否断路。
4
如何快速排查故障？
内部故障
外部故障
如何快速区分？
用模拟电解池或者一根电阻代替电解池 扫一个伏安曲线，是否出现一条直线？ •出现，则是外部故障 •不出现，再检查电极夹子是否接触良 好，如果没问题，则可以确定是内部故障
CE R: 100Ω~10kΩ WE RE
5
参比电极可能断路之处
辅助电极断路
R
R + CE
现象：电压溢出，电流为0
辅助电极断路（安全），通常是夹子没夹 好，或者是辅助电极引线断了。由于反馈回 路没形成，电压会溢出，但WE没有电流通 过。
由于没有电流，辅助电极断路对恒电位仪、 工作电极都无影响。
+ RE
R
WE -
1
+
CE
工作电极断路
R
R
+ CE
屏蔽箱
R
-
+ RE
R -
+ CE
R WE - 1
+
1. 参比电极接地（危险） :参比电极电位恒为0，无法形成 反馈，等效于参比电极开路，电压、电流溢出；
2. 辅助电极接地（非常危险） :辅助电极对地短路，电位失 控，内部电流非常大，但流过工作电极的电流为0，这种操 作非常危险，且不易觉察，若没有良好的保护功能，恒电位 仪常会损坏(烧功放）；
恒电位仪工作状态
预控 和 极化 (Dummy Real)
¾预控：恒电位电路接到内部的模拟 电解池上。
这种情况对恒电位仪最安全。恒电位仪不用时，最 好调到此状态,并且外电路接到假负载（电阻）;
¾极化：恒电位电路接到外部电解池（实验）
接线
恒电位仪
CE RE WE
三电极
四电极恒电位仪
恒电位仪
CE RE WE Sense*
运放
WE引线电阻R
iR 运放 i
0V
四电极 大电流(≥1A)
大电流(≥1A)时，工作电极引线电阻压
降不可忽略。为了克服它，有些恒电位 仪多加一个检测电极(Sense)，它一定要 接在工作电极上，否则电位会失控 ！
两电极体系
恒电位仪
CE RE WE
恒电位仪
CE RE WE
恒电流工作时，有时会用到两电极体系
恒电位仪的原理与使用
周志有
Email：zhouzy@xmu.edu.cn
内容
恒电位仪的原理
1、溶液等效电路与三电极体系 2、电子线路基础 3、恒电位仪典型电路与结构 4、恒电位仪主要技术参数
恒电位仪使用与故障排除
1、基本实验技术与实验参数设置 2、常见故障分析与排除
1、基本实验技术与实验参数设置
7
焊接质量检验
1、用完用表电阻档测量导电性
2、观察表面是否存在虚焊
?
材料
铜及其合金、铂等易焊接 铝、不锈钢 难以焊接 金容易与焊锡形成合金而熔化，要快速焊接
8
+ RE
R
WE -
1
+
现象：电压正常，电流为0
工作电极断路（安全） ，通常是工作电极自
身接触不好、离开液面，被气泡包围，或者
夹子没夹好。反馈回路完整，电压控制正
常，但WE没有电流通过。
WE
由于没有电流，工作电极断路对恒电位仪、 工作电极都无影响。
WE、RE、CHale Waihona Puke Baidu误接地
恒电位仪等一般仪器的金属外壳、屏蔽箱、金属防震平台，正常工 作时都会接地，这些地又会与恒电位仪电路板上的参考点“地”相 连。因此恒电位仪WE、RE、CE的引线夹子与这些金属外壳相碰， 等效于相应电极与地相连。
I
E
常见内部故障
软件故障
实验参数设置错误; 仪器设置不当(GPIB地址、COM号、未指定仪器等)，导致
通讯错误; 软件被破坏（误删，病毒，杀毒时一些必要文件被清除); 一些常驻内存程序未驻留(M270)
硬件故障
硬件通讯接口（如GPIB卡，过程控制卡等）接触不良（拔 卡，清洁触点，重插，有时换插槽）
0.4
I / μA i / μA
0.0
20
-0.4
10
-0.8
0
El t
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 E/V
-0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 E/V
Pt / H2SO4
PtRu / CH3OH
CV主要参数
扫描速度: mV/s
E
上限电位
初始电位
终止电位 t
扫描圈数 下限电位
通常的电位设置 上、下限电位：不应强烈析氧/氢，电极材料不发生溶解 初始电位：无明显电化学反应
¾ 由于参比电极断路、参比电极触地、辅助与工作电极 短路，参比与工作电极短路等原因造成电流溢出，应 该尽快停止实验（预控），尤其处于大电流档；
¾ 电流溢出指示灯忽闪忽闪。通常有两种原因：电路振 荡，交流电流很大（直流电流可能非常正常，但噪音 通常较大）。排除振荡的方法主要有i)调整WE与CE相 对位置；ii)电极检查电极接线、插头、地线是否接触良 好; iii）加电流滤波器；iV)减小欧姆降补偿电阻等。 另外一个原因是在做脉冲实验（比如方波电位），初 期（~1ms)双层电容充电，电流很大导致溢出。如果 溢出区间占脉冲宽度的比例很小（如1/20以下)，一般 可以不理它。或者提高电流档。
尖峰
电源插头
电解池
恒电位仪 屏蔽箱要接地！
不锈钢(厚)，防电、防磁
仪器接地
仪器
仪器
仪器4 仪器1
仪器2
仪器3
不能多点接地
仪器1
仪器2
仪器3
CHI软件使用简介
实验技术
参数 运行
CV参数设置
初始电位 上限电位 下限电位 扫描方向 扫描速度 电位采样间隔 平衡时间 电流灵敏度
滤波器
3
系统设置
串口号
显示控制
其它硬件损坏(维修）
外部故障
¾电极引线断路，触点接触不良； ¾参比电极存在气泡； ¾电极短路以及电极夹子接地。
触点检查是故障排除的关键!
应该细心检查电解池，鳄鱼夹是否生锈严重，夹子是 否夹紧电极引线、参比电极是否有气泡，盐桥是否断 了（气泡堵塞）等。
触点
触点类型：焊接，螺丝旋接， 鱼夹夹接，插头插 接， 导线绑接等。
3. 工作电极接地（安全）:流过工作电极的电流为正常值，但 它短路到地，无法通过电流检测电阻，因此表观电流为0。 这种操作对恒电位仪、工作电极都无影响。
WE、RE、CE之间短路
R
-
+ RE
R -
+ CE
R WE - 1
+
WE CE
WE、RE、CE之间发生短路，经常是引线夹子碰在一起导致 的。另外放置工作电极时，也常会导致WE~CE短路。
1. 参比与辅助电极短路（安全）：相当于两电极体系、电位 控制存在误差，但不会溢出；
2. 参比与工作电极短路（危险） ：电位失控，电流大；
3. 辅助与工作电极短路（比较危险） ：电位失控，电流很大。但受 电流检测电阻R限流、除非R很小（大电流档），短时间内一般不 会损坏恒电位仪。
6
危险性递减
危险性比较
1
基本实验技术与实验参数设置
循环伏安（ Cyclic Voltammetry ） 电位阶跃（计时电流，Chronoamperometry）
CV
循环伏安:电位在两个上、下限之间，线性来 回扫描，同时记录相应的电流过程，最后再 把电流对电位作图。根据氧化还原峰的特征 研究电化学性质。
Eu
E
0.8 30
主要参数：电位（E1、E2)，各段停
E
留时间，采样间隔，电流灵敏度等
电位阶跃实验主要测量暂态电流，采
样间隔～1ms，此时不能选用截至频
率太低的滤波器（电位阶跃后，1~3个
i
1/f时间段内的数据是不可靠的），一般
只能通过屏蔽来减小噪音。
t
屏蔽技术
实际测量过程中（尤其是微小电流、暂态测量），电化学信号受到交流电 源（50Hz及其谐波，尖峰）以及高频噪音的严重干扰。若无法通过滤波抑 制，通常要对电解池进行屏蔽。
辅助电极接地 > 辅助与工作电极短路 (损坏仪器） 参比电极断路~参比与工作电极短路~参比电极接地 (损坏电极）
辅助电极断路 参比电极接地~参比与辅助电极短路~工作电极断路
电流溢出
电流溢出在电化学实验中经常出现，它指示恒电 位仪工作“不”太正常。很多原因都可能导致电流 溢出，有些情况无所谓，但有时必须快速处理。
电位漂移
万用表(电压)
电压在2~3mV 以内为正常。 不能超过5 mV
异常 正常
1. 参比电极是否正常？（KCl饱和？） 2. 溶液是否正常？（pH变化会引起氢吸脱附电位发生漂移）
不同参比电极之间的换算
举例
由于SCE=0.241V(SHE) 0.5M H2SO4溶液中，0.4V(RHE)相当于-0.018V (SHE); 换算成SCE则为-0.259V（忽略活度影响）
Gain i / mA
滤波对波形的不良影响
0.5
0.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
1. 尖峰变钝（不影响积分电量）
2. 峰位略移动
3. 扫描变向处会打圈
若打圈太厉害，可先用较高频率的滤波器，得到较大噪音的 CV，再使用数据平滑处理。
2
i / mA
i / mA i / mA i / mA
50Hz干扰的表现形式
30 20 10
0 -0.4
双线
10
0.0
0.4
E/V
0.30
0.8
0.33
0.36
E/V
采样周期接近0.01, 0.03, 0.05s
变频
采样周期较大时，50Hz会变为低频干扰！
10
0.30
0.33
0.36
E/V
10
0.30
0.33
0.36
E/V
电位阶跃
电位阶跃:从一个电位阶跃到另一个电位，记 录电流随时间的变化过程。它是一种暂态研 究方法，常用于动力学测量。
当上次数据未存而开始 实验时，提出警告
同时保存文本数据，便 于Origin作图
数据导出设置
只选中最后一个选项， 便于Origin导入
积分
设置积分段 13 5
高斯峰
用鼠标拉积分范围和基线
积分电量
2、常见故障分析与排除
电化学实验不正常时，通常是外接线 故障或者软件参数设置不当引起的； 恒电位仪内部损坏的几率很小。
¾ 电流灵敏度设置太小，导致电流溢出；如果电流小于 10mA (CHI 1mA档)，基本不会损坏恒电位仪硬件。 它的后果是电流溢出区间的电位控制精度变差（工作 电极所处的虚地电位不为0）和电流测量不准。这种 溢出状态可以保持一阵子，而不必立即停止实验。如 果电流>10mA，必须停止实验。 （短时间溢出，一般问题不大）
接触不 良！
·
生锈
导线被扭断 虚焊 弹簧变形，夹不紧
电极引线
常见故障
参比电极断路
R
-
+ RE
R -
+ CE
R WE - 1
+
现象：电（槽）压溢出，电流经常溢出 （ E Overload; I Overload )
参比电极断路是一种常见故障（危险） ，危害很严重：由于无法形成反馈回 路，电压失控，几十V的槽压全部加在WE～CE之间，电流较大，一般会溢 出。虽然由于溶液电阻的限流作用，短时间内一般不会损坏恒电位仪，但由于 强烈析氢/氧，对WE的影响很大，尤其是薄膜电极、金属单晶、玻碳电极等。