水溶性氧化_还原引发体系在乳液聚合中的应用研究
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
!(
刘庆普， 胡金生 ; 聚合物乳液合成原理， 性能及应 9": 曹同玉， 用 ; 北京： 化学工业出版社， "<<= 张 慰 盛;高 聚 物 合 成 工 艺 学;北 京 ： 化学工业出版 9!: 赵 德 仁 ， 社 ;"<<< 科学出版社 ;"<<> 9/: 方开泰 ; 均匀设计与均匀设计表 ; 北京： （/ ） ： 9>: 朱永年 ; 化学与粘合 ;"<++ ， "!"%"!/ ， "!+ （> ） ： "?3 93: 文延兵等 ; 聚氯乙烯 ;"<+< ，
9@: A B )6C11 ， 5 AD-EFGFH， I * J.KDE; B ACE. )6F 5;"<</ ， /" ， >,/?>!@ 9=: LF ?&MDN-O &MD- ， 4F61CNFP &F.C-FD D1 PE;A’ND Q 5KKE
（"" ） "<<! ， @>; "@<"?"@<@ &MD.， （> ） 9+: 日本粘着协会志 ;"+ "3/?"3+ ， "<+!
!
氧化 "还原引发体系的实际应用
该体系的特点是一分子过氧化物生成两个自 由基，且均可引发单体聚合，较之热分解型引发 剂， 引发效率并未降低。 采用氧化还原引发体系能 提高反应速度， 降低聚合反应温度， 适用范围广， 因而对其研究具有一定的实际意义，本文着重讨 论以无机过氧化物为基础的氧化/ 还原引发体系。
收稿日期： !"""#"$#%$ 作者简介： 万超瑛， 硕士， 主要从事功能性涂料的合成 &%’()#*+ 女， 研究。
!# !# !# !# !# !# 7# !#
体系中加入还原剂后，由于发生氧化还原反 于 应， 活化能大大降低， 能在低温下 （!"A —-"A ） 水相中有效的产生自由基， 引发聚合， 提高了聚合 速率， 因而受到广泛关注。 如亚硫酸氢盐过硫酸盐 （123$ 0 2!3. ） 引发体系， 活化能为 -%;.(9< 0 =>? ， 其 反应机理为：
2!3. B123$!23- B23-B123$
!# !#
!#
#
氧化"还原引发剂用量及配比
大量研究证明，乳液聚合中引发剂用量一般
在单体用量的 ";!I@";(I ， 引发剂用量少， 单体转 化率低， 难以有效引发聚合。用量过大， 聚合不稳 定， 产品贮存稳定性差， 涂膜吸水率变大， 随聚合 反应温度升高，乳胶粒径变小，乳液表面粘度增 大， 涂膜吸水率降低， 能耗大， 在适当引发剂范围 内， 随引发剂用量增加， 单体转化率提高， 但分子 量降低， 达到一定程度后， 转化率变化不大， 由于 转化率与温度有关， 实验证明， 反应后期延长保温 时间比增加引发剂用量对提高转化率更有效。在 引发剂用量一定的条件下，还原剂与氧化剂配比 也是要考虑的重要因素。
2!3. !!23- 。
!#
! 氧化"还原引发体系的分类
对于所有基于过硫酸盐的氧化/ 还原体系， 大 致可分为两类： （%） 化学计量体系： 即要求各组分 在含氧硫酸 （2 C3 ） 的基础上摩尔数相等； 如 D 0 2!3. 偏亚硫酸氢盐 0 过硫酸盐 （2 ! 3 $ 0 2 ! 3 . ） ， 硫代硫酸 （2 ! 3 . 0 2 ! 3 . ） 和亚硫酸盐 0 过硫酸盐 盐 0 过硫酸盐 （23$ 0 2!3. ） ； （! ） 催化引发体系， 如铁/ 过硫酸盐/ 甲醛合次硫酸氢钠 （2E2 ， ， 过硫 F1 $ GH3 $ 2;!1 ! 3） 酸钾/ 硫代硫酸钠/ 硫酸铜等。
-!
文章编号： （!""" ） %"", — -%-. "$#""-!#"-
浙
江
化
工来自百度文库
!""" 年
水溶性氧化/还原引发体系在乳液 聚合中的应用研究
万超瑛 （天津轻工业学院化学工程系 摘 天津 $""!!! ）
要：引发剂在乳液聚合反应中起着十分重要的作用， 本文综述了水溶性氧化/ 还原引
发剂在乳液聚合中的应用，以及引发剂对聚合反应速率，聚合物粒子形态，单体转化率的影 响。通过均匀设计实验方法，研究了氧化剂与还原剂的最佳配比，采用亚硫酸氢盐 0 过硫酸 盐（123$2!3. ）氧化还原反应产生自由基来引发456 0 785 0 55三元共聚合反应，得到了性能 良好的乳液。 关键词：氧化还原引发体系 乳液聚合
得到粒径3,-. 径显著变小， 在)*) 为/012以上时， 以下的微粒子乳液， 且粒径随引发剂浓度的增大 而增大。
9<:
5ERNDG;J’GF-;)S-1MDHFH CR &CND?)MDEE *P1DTDH )MPN- *DD ，
US JDGCT V-F1FP1FC- P1 5.UFD-1 WD.KNDP1’NDH;B ACES. )6F 5 ， "<<! ， /, ， !!""?!!"@ Y Z [ 7P\KPF; ANCO ACES. )6F ， "<+! ， +， @"? 9",: I ) XFHNP ， "/"
第 /" 卷
第/期
浙
江
化
工
>3
作者采用过硫酸盐 % 亚硫酸氢 盐 引 发 体 系 进 行了 456 $ -75 $ 55 三元共聚合乳液的研究，得到 了性能良好的乳液，将其与热引发体系所得乳液 进行性能对比。
图/
含32 交联剂的AXX5;A)核% 壳结构
与只用热引发体系的聚合乳液比较，乳液聚 合温度降低了 "38!,# ， 粒径分布窄且均匀； 乳胶 膜的成膜性及韧性大大提高；用该结构乳液配合 其它添加剂制得的涂料， 粘度， 对比率， 流平性等 均比热引发体系得到的涂料高， 应用于农业。 林业 领域取得了良好效果。 图> 氧化% 还原引发的聚合物结构 参考文献 时， 在 !"# 称为玻璃态， 因此在间歇聚合反应中， 相混合是很难避免的。在亲水 $ 疏水体系中， 粒子 中的亲油相趋于向粒子中心移动， 可通过应用氧 化还原引发体系降低第二阶段的聚合反应温度 来减少相迁移， 得到核% 壳结构。 此外，应用过硫酸钾 % 硫代硫酸钠 %硫酸铜为 引发剂， 进行了丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的 合成研究。发现， 不添加 &’!(， 仅用通常的氧化% 还 的用量， 也得不 原引发剂， 即使增加乳化剂 （)*)） 到粒径小于 +,-. 的乳液， 但添加微量的 &’ ， 粒
!/
水溶性引发剂常用于乳液聚合反应，应用最 普遍的是过硫酸盐引发剂。根据自由基生成的机 理， 可将引发剂分为两大类： 一类是热分解型引发 剂， 另一类是氧化还原引发剂。 常用的无机过氧化 和过硫酸铵 （5:2） 属 物引发剂如过硫酸钾 （9:2） 于热分解型引发剂，其受热可直接分解产生两个 具有引发活性的自由基，分解活化能为 %-";$9< 0 一般使用温度在 ("@’"A ，其分解机理如下： =>?，
刘庆普， 胡金生 ; 聚合物乳液合成原理， 性能及应 9": 曹同玉， 用 ; 北京： 化学工业出版社， "<<= 张 慰 盛;高 聚 物 合 成 工 艺 学;北 京 ： 化学工业出版 9!: 赵 德 仁 ， 社 ;"<<< 科学出版社 ;"<<> 9/: 方开泰 ; 均匀设计与均匀设计表 ; 北京： （/ ） ： 9>: 朱永年 ; 化学与粘合 ;"<++ ， "!"%"!/ ， "!+ （> ） ： "?3 93: 文延兵等 ; 聚氯乙烯 ;"<+< ，
9@: A B )6C11 ， 5 AD-EFGFH， I * J.KDE; B ACE. )6F 5;"<</ ， /" ， >,/?>!@ 9=: LF ?&MDN-O &MD- ， 4F61CNFP &F.C-FD D1 PE;A’ND Q 5KKE
（"" ） "<<! ， @>; "@<"?"@<@ &MD.， （> ） 9+: 日本粘着协会志 ;"+ "3/?"3+ ， "<+!
!
氧化 "还原引发体系的实际应用
该体系的特点是一分子过氧化物生成两个自 由基，且均可引发单体聚合，较之热分解型引发 剂， 引发效率并未降低。 采用氧化还原引发体系能 提高反应速度， 降低聚合反应温度， 适用范围广， 因而对其研究具有一定的实际意义，本文着重讨 论以无机过氧化物为基础的氧化/ 还原引发体系。
收稿日期： !"""#"$#%$ 作者简介： 万超瑛， 硕士， 主要从事功能性涂料的合成 &%’()#*+ 女， 研究。
!# !# !# !# !# !# 7# !#
体系中加入还原剂后，由于发生氧化还原反 于 应， 活化能大大降低， 能在低温下 （!"A —-"A ） 水相中有效的产生自由基， 引发聚合， 提高了聚合 速率， 因而受到广泛关注。 如亚硫酸氢盐过硫酸盐 （123$ 0 2!3. ） 引发体系， 活化能为 -%;.(9< 0 =>? ， 其 反应机理为：
2!3. B123$!23- B23-B123$
!# !#
!#
#
氧化"还原引发剂用量及配比
大量研究证明，乳液聚合中引发剂用量一般
在单体用量的 ";!I@";(I ， 引发剂用量少， 单体转 化率低， 难以有效引发聚合。用量过大， 聚合不稳 定， 产品贮存稳定性差， 涂膜吸水率变大， 随聚合 反应温度升高，乳胶粒径变小，乳液表面粘度增 大， 涂膜吸水率降低， 能耗大， 在适当引发剂范围 内， 随引发剂用量增加， 单体转化率提高， 但分子 量降低， 达到一定程度后， 转化率变化不大， 由于 转化率与温度有关， 实验证明， 反应后期延长保温 时间比增加引发剂用量对提高转化率更有效。在 引发剂用量一定的条件下，还原剂与氧化剂配比 也是要考虑的重要因素。
2!3. !!23- 。
!#
! 氧化"还原引发体系的分类
对于所有基于过硫酸盐的氧化/ 还原体系， 大 致可分为两类： （%） 化学计量体系： 即要求各组分 在含氧硫酸 （2 C3 ） 的基础上摩尔数相等； 如 D 0 2!3. 偏亚硫酸氢盐 0 过硫酸盐 （2 ! 3 $ 0 2 ! 3 . ） ， 硫代硫酸 （2 ! 3 . 0 2 ! 3 . ） 和亚硫酸盐 0 过硫酸盐 盐 0 过硫酸盐 （23$ 0 2!3. ） ； （! ） 催化引发体系， 如铁/ 过硫酸盐/ 甲醛合次硫酸氢钠 （2E2 ， ， 过硫 F1 $ GH3 $ 2;!1 ! 3） 酸钾/ 硫代硫酸钠/ 硫酸铜等。
-!
文章编号： （!""" ） %"", — -%-. "$#""-!#"-
浙
江
化
工来自百度文库
!""" 年
水溶性氧化/还原引发体系在乳液 聚合中的应用研究
万超瑛 （天津轻工业学院化学工程系 摘 天津 $""!!! ）
要：引发剂在乳液聚合反应中起着十分重要的作用， 本文综述了水溶性氧化/ 还原引
发剂在乳液聚合中的应用，以及引发剂对聚合反应速率，聚合物粒子形态，单体转化率的影 响。通过均匀设计实验方法，研究了氧化剂与还原剂的最佳配比，采用亚硫酸氢盐 0 过硫酸 盐（123$2!3. ）氧化还原反应产生自由基来引发456 0 785 0 55三元共聚合反应，得到了性能 良好的乳液。 关键词：氧化还原引发体系 乳液聚合
得到粒径3,-. 径显著变小， 在)*) 为/012以上时， 以下的微粒子乳液， 且粒径随引发剂浓度的增大 而增大。
9<:
5ERNDG;J’GF-;)S-1MDHFH CR &CND?)MDEE *P1DTDH )MPN- *DD ，
US JDGCT V-F1FP1FC- P1 5.UFD-1 WD.KNDP1’NDH;B ACES. )6F 5 ， "<<! ， /, ， !!""?!!"@ Y Z [ 7P\KPF; ANCO ACES. )6F ， "<+! ， +， @"? 9",: I ) XFHNP ， "/"
第 /" 卷
第/期
浙
江
化
工
>3
作者采用过硫酸盐 % 亚硫酸氢 盐 引 发 体 系 进 行了 456 $ -75 $ 55 三元共聚合乳液的研究，得到 了性能良好的乳液，将其与热引发体系所得乳液 进行性能对比。
图/
含32 交联剂的AXX5;A)核% 壳结构
与只用热引发体系的聚合乳液比较，乳液聚 合温度降低了 "38!,# ， 粒径分布窄且均匀； 乳胶 膜的成膜性及韧性大大提高；用该结构乳液配合 其它添加剂制得的涂料， 粘度， 对比率， 流平性等 均比热引发体系得到的涂料高， 应用于农业。 林业 领域取得了良好效果。 图> 氧化% 还原引发的聚合物结构 参考文献 时， 在 !"# 称为玻璃态， 因此在间歇聚合反应中， 相混合是很难避免的。在亲水 $ 疏水体系中， 粒子 中的亲油相趋于向粒子中心移动， 可通过应用氧 化还原引发体系降低第二阶段的聚合反应温度 来减少相迁移， 得到核% 壳结构。 此外，应用过硫酸钾 % 硫代硫酸钠 %硫酸铜为 引发剂， 进行了丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的 合成研究。发现， 不添加 &’!(， 仅用通常的氧化% 还 的用量， 也得不 原引发剂， 即使增加乳化剂 （)*)） 到粒径小于 +,-. 的乳液， 但添加微量的 &’ ， 粒
!/
水溶性引发剂常用于乳液聚合反应，应用最 普遍的是过硫酸盐引发剂。根据自由基生成的机 理， 可将引发剂分为两大类： 一类是热分解型引发 剂， 另一类是氧化还原引发剂。 常用的无机过氧化 和过硫酸铵 （5:2） 属 物引发剂如过硫酸钾 （9:2） 于热分解型引发剂，其受热可直接分解产生两个 具有引发活性的自由基，分解活化能为 %-";$9< 0 一般使用温度在 ("@’"A ，其分解机理如下： =>?，