一种改善层状锰酸锂性能的方法

说明书摘要
本发明涉及一种采用Co、Al、Cr掺杂对层状锰酸锂进行改性的方法及由此得到的锂离子正极材料。

由本发明方法生产的改性正极材料与改性前相比，能显著改善的循环性能，降低首次充放电过程中的不可逆容量；其中Co和Al是掺杂效果较好的元素。

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摘要附图
权利要求书
1.一种改性层状锰酸锂的制作方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）m-LiMnO2的制备
Mn2O3的制备：以电解MnO2为原料在高温下煅烧，温度分别控制在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，烧结时间为15h，然后将样品随
炉冷却至室温。

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a-NaMnO2的合成:将Mn2O3和无水Na2CO3按摩尔比1：1混合，用球磨机充分研磨，然后于卧式电阻炉中进行烧结，在氩气保护下进行升
温至指定温度（710℃）后恒温24h，样品随炉冷却。

m-LiMnO2的制备：按摩尔比8：1称取一定质量的LiBr和a-NaMnO2，
将LiBr在一定的正己醇中完全溶解，配置为4mol/L的溶液，然后加入10
a-NaMnO2摇匀，在145℃-154℃下加热回流8h。

冷却至室温，将混合液过滤，沉淀物用n-正己醇和乙醇洗涤，然后干燥备用。

（2）m-LiMnO2的改性
在制备a-NaMnO2的原料中按比例加入一定量的掺杂元素（Co、Al、
Cr），其他条件与（1）中的相同，得到的样品为a-NaM0.1Mn0.9O2（M代表15
Co、Al、Cr），然后通过离子交换法制得掺杂的层状锰酸锂。

2.如权利要求1所述的Mn2O3的制备中，煅烧环境一直处于密闭状态
下不与空气接触直至冷却至室温
3.如权利要求1所述的m-LiMnO2的制备过程中溶解LiBr需适当加热
才能保证完全溶解。

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4.如权利要求1所述的m-LiMnO2的制备回流过程中需匀速搅拌。

5.如权利要求1所述m-LiMnO2的制备和m-LiMnO2的改性最后一步沉
淀物洗涤先用正己醇洗涤少量多次，最后用乙醇洗涤3次即可。

说明书
一种改善层状锰酸锂性能的方法
技术领域
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本发明涉及一种锂离子电池正极材料的改性制备以及性能的提升。

背景技术
目前，锂离子电池已广泛应用于各种数字设备及各种电动设备上，市场上衡量锂离子的性能指标包括容量的大小和循环性能的高低等。

循环性能是指电池多次充放电循环之后的容量保持率。

锂离子蓄电池的发展关键是电极材料的发展。

目前，与锂离子蓄电池负极的发展相比较，正极材料10
的发展稍显缓慢，正极材料主要集中在：钴系、锰系、镍系的氧化物锂盐上。

层状结构的LiCO2电极性能良好，是当前市场上广泛采用的正极材料。

但钴储量有限，价格较高，同时长期使用钴，对环境污染大。

因此急需LiCO2的替代材料出现。

锰酸锂具有资源丰富、无污染、价格便宜、耐过充过放、15
热稳定性好等优点，被人们视为最有发展前途的正极材料之一。

特别对于动力电池，锰酸锂具有诱人的前景。

锰酸锂中目前研究最多的是尖晶石锰酸锂。

其理论比容量是148mAh/g，实际比容量只有110mAh/g左右，电压平台为3.9V。

但它除容量偏低外，循环性能也不够理想，特别是高温下（电池工作温度有时高达50℃以上）容量衰减严重。

层状锰酸锂（m-LiMnO2）20
理论容量高达285mAh/g，，差不多是尖晶石LiMn2O4的2倍。

但未经掺杂的m-LiMnO2循环性能很差，充放电过程中不可逆容量大。

文献报道掺杂是提高循环性能最好的方法。

层状锰酸锂是当前世界锂离子蓄电池正极材料的研究热点，而我国尚处于起步阶段，少见文献报道，我国锰储量居世界第二，因此，研究开发层状锰酸锂很有意义。

本文对层状锰酸锂的制备条25
件和改性进行了探索性研究。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种层状锰酸锂的制备方法，并对其
改性，改善了层状锰酸锂的循环性能。

本发明的技术方案是：
采用掺杂的方法对层状锰酸锂进行改性，并对其电化学性能进行评估。

本发明与现有技术对比所具有的有益效果是：增加了正极材料的可逆5
容量，并提高电池的循环性能。

附图说明
图1 是不同温度下制备的Mn2O3样品的X射线衍射图谱；
图2 是a-NaMnO2及m-LiMnO2的X射线衍射图；
图3 是掺杂型层状锰酸锂的X射线衍射图谱；
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图4 是800℃下处理的Mn2O3的SEM图；
图5 是m-LiMnO2的SEM图。

图6 是m-LiMnO2的首次充放电曲线。

图7 是m-LiMnO2的循环曲线。

图8 是掺杂型m-LiMnO2的放电曲线。

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图9 是掺杂型10%Al3+的LiMnO2的循环曲线。

图10 是掺杂型10% Cr3+和Co3+及不掺杂的LiMnO2的循环曲线对比。

具体实施方式
具体实施方式一
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样品的表征
用X射线衍射技术（XRD）对样品进行物相分析。

采用的是日本Rigaku 公司生产的X射线自动衍射仪。

用扫描电镜观察样品表面形貌。

仪器采用JEOL公司的JSM-5600LV型电子扫描显微镜，电子加速电压为20KV。

电化学性能测试
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正极的制作：将电活性的m-LiMnO2、导电碳黑、粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）、溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）按一定的比例混合均匀，然后
将其均匀涂在0.016mm的铝箔上，烘干后将其压成一定厚度，并裁成直径为1.4cm的薄圆片。

负极制作：将0.3mm厚的金属锂片用冲切模具切成直径1.5cm的圆片，然后进行平整。

以上操作均在充满纯Ar的手套箱内进行。

隔膜为Celgard2320 PP/PE/PP三层微孔复合隔膜，隔膜厚度为20μm。

电解液为5
1mol/L的LiPF6的EC+DMC+DEC（体积比1:1:1）的溶液。

实验电池采用CR2025型扣式电池，组装的电池在BS9300可充电池性能检测装置上进行恒流充放电的测试。

充放电条件：充放电均以恒流方式进行，除特别注明外，充电电流为10
0.1C（C=m×Q0,Q0=285mAh/g），终止电压为4.5V；放电电流为0.1C；放电
电压为2.5V
具体实施方式二
XRD分析
从不同温度下制得的Mn2O3样品的X射线衍射图谱可知：900℃下制备15
的样品主要物相为Mn3O4，500℃以下制备的样品中电解MnO2分解不完全；
600℃、700℃、800℃制备的样品均为单一的Mn2O3晶相，其中800℃下制备的样品物相最纯，颗粒比较粗糙，粒度较大，更有利于固相反应中的结晶，故采用800℃恒温15h加热制备的Mn2O3作为a-NaMnO2合成的前驱体较为合适。

600℃、800℃、900℃下样品的X射线衍射图谱如图1所示。

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a-NaMnO2样品经X射线衍射证实是单一的a-NaMnO2晶相，如图2所示。

m-LiMnO2图谱（图2）与文献提供的图谱吻合得很好，证实其物相为层状LiMnO2晶相。

样品经X射线衍射证实为单一的LiMnO2晶相。

图2是样品m-LiMnO2的X射线衍射图谱。

掺杂型m-LiMnO2的XRD图谱与未掺杂m-LiMnO2的图谱非常相似，如图3所示。

图谱中没有出现掺杂物质的衍射峰，说明掺杂原子已进入层25
状锰酸锂的晶格之中。

具体实施方式三
SEM形貌分析
从Mn2O3样品的SEM图可以看出800℃下加热15h的样品颗粒分布均匀，表面光滑，没有明显的结块，平均粒径为0.5μm，如图4所示。

图5是m-LiMnO2的SEM图，可以明显看出层状锰酸锂具有典型的层状结构，颗粒大小分布不是很均匀，平均粒径约3-4μm。

掺杂型m-LiMnO2 5
的表面形貌与未掺杂的m-LiMnO2相差不大。

具体实施方式四
电化学测试
图6和图6给出了未掺杂m-LiMnO2的首次充放电曲线和循环寿命曲10
线，可以看出其充电比容量高达260mAh/g以上，而放电比容量只有130mAh/g左右，而且放电电压平台不明显，平均值在3V左右。

不可逆容量几乎是总容量的一半，说明未掺杂m-LiMnO2在初次循环过程中，锂离子几乎能全部脱出，但只有约一半能回嵌，形成了Li0.5MnO2。

电池的循环性能不好，容量衰减严重，4个循环后就衰减了14.2%，10个循环后就衰减了15
30%。

层状锰酸锂在循环过程中结构从单斜结构变为菱形结构，晶格参数c/a比变化较大，因而体积发生了较大的变化，反复循环导致层状锰酸锂的结构发生了严重的塌陷，锂离子进出通道受阻，因而容量衰减明显。

说明未掺杂m-LiMnO2离实际应用有很大差距，必须进行改性。

掺杂了10%的Co3+、Al3+以及Cr3+的样品，做成扣式电池，检测结果如图8所示。

与未掺杂的m-LiMnO2的充放电曲线（图6）相比较可以发现，掺杂的m-LiMnO2 20
的充放电性能都有明显提高，充电容量有一定的下降，而放电容量有明显的提高，充放电效率显著提高。

其中以掺杂Co3+和Al3+的m-LiMnO2的充放电性能最好：充电容量达200mAh/g以上，放电容量在180mAh/g以上，不可逆容量大幅度降低（只有20mAh/g左右）。

掺杂后m-LiMnO2的循环性25
能有大幅度的提高（图9，图10）。

这说明掺杂可稳定m-LiMnO2的结构。

层状m-LiMnO2掺杂后，原来Mn3+占据的过渡金属位部分被杂原子替代，Mn3+浓度降低，从而在一定程度上抑制了Jahn-tellen效应，提高了其循环性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说
明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

说明书附图
图1不同温度下制备的Mn2O3样品的X射线衍射图谱Array图2 a-NaMnO2及m-LiMnO2的X射线衍射图
图3掺杂型层状锰酸锂的X射线衍射图谱
图4 800℃下处理的Mn2O3的SEM图图5 m-LiMnO2的SEM图
图6 m-LiMnO2的首次充放电曲线
图7 m-LiMnO2的循环曲线
图8 掺杂型m-LiMnO2的放电曲线
图9 掺杂型10%Al3+的LiMnO2的循环曲线
图10 掺杂型10%Cr3+和Co3+及不掺杂的LiMnO2的循环曲线对比。