一种改善层状锰酸锂性能的方法
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说明书摘要
本发明涉及一种采用Co、Al、Cr掺杂对层状锰酸锂进行改性的方法及由此得到的锂离子正极材料。由本发明方法生产的改性正极材料与改性前相比,能显著改善的循环性能,降低首次充放电过程中的不可逆容量;其中Co和Al是掺杂效果较好的元素。
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摘要附图
权利要求书
1.一种改性层状锰酸锂的制作方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)m-LiMnO2的制备
Mn2O3的制备:以电解MnO2为原料在高温下煅烧,温度分别控制在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃,烧结时间为15h,然后将样品随
炉冷却至室温。
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a-NaMnO2的合成:将Mn2O3和无水Na2CO3按摩尔比1:1混合,用球磨机充分研磨,然后于卧式电阻炉中进行烧结,在氩气保护下进行升
温至指定温度(710℃)后恒温24h,样品随炉冷却。
m-LiMnO2的制备:按摩尔比8:1称取一定质量的LiBr和a-NaMnO2,
将LiBr在一定的正己醇中完全溶解,配置为4mol/L的溶液,然后加入10
a-NaMnO2摇匀,在145℃-154℃下加热回流8h。冷却至室温,将混合液过滤,沉淀物用n-正己醇和乙醇洗涤,然后干燥备用。
(2)m-LiMnO2的改性
在制备a-NaMnO2的原料中按比例加入一定量的掺杂元素(Co、Al、
Cr),其他条件与(1)中的相同,得到的样品为a-NaM0.1Mn0.9O2(M代表15
Co、Al、Cr),然后通过离子交换法制得掺杂的层状锰酸锂。
2.如权利要求1所述的Mn2O3的制备中,煅烧环境一直处于密闭状态
下不与空气接触直至冷却至室温
3.如权利要求1所述的m-LiMnO2的制备过程中溶解LiBr需适当加热
才能保证完全溶解。
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4.如权利要求1所述的m-LiMnO2的制备回流过程中需匀速搅拌。
5.如权利要求1所述m-LiMnO2的制备和m-LiMnO2的改性最后一步沉
淀物洗涤先用正己醇洗涤少量多次,最后用乙醇洗涤3次即可。
说明书
一种改善层状锰酸锂性能的方法
技术领域
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本发明涉及一种锂离子电池正极材料的改性制备以及性能的提升。
背景技术
目前,锂离子电池已广泛应用于各种数字设备及各种电动设备上,市场上衡量锂离子的性能指标包括容量的大小和循环性能的高低等。循环性能是指电池多次充放电循环之后的容量保持率。锂离子蓄电池的发展关键是电极材料的发展。目前,与锂离子蓄电池负极的发展相比较,正极材料10
的发展稍显缓慢,正极材料主要集中在:钴系、锰系、镍系的氧化物锂盐上。层状结构的LiCO2电极性能良好,是当前市场上广泛采用的正极材料。
但钴储量有限,价格较高,同时长期使用钴,对环境污染大。因此急需LiCO2的替代材料出现。锰酸锂具有资源丰富、无污染、价格便宜、耐过充过放、15
热稳定性好等优点,被人们视为最有发展前途的正极材料之一。特别对于动力电池,锰酸锂具有诱人的前景。锰酸锂中目前研究最多的是尖晶石锰酸锂。其理论比容量是148mAh/g,实际比容量只有110mAh/g左右,电压平台为3.9V。但它除容量偏低外,循环性能也不够理想,特别是高温下(电池工作温度有时高达50℃以上)容量衰减严重。层状锰酸锂(m-LiMnO2)20
理论容量高达285mAh/g,,差不多是尖晶石LiMn2O4的2倍。但未经掺杂的m-LiMnO2循环性能很差,充放电过程中不可逆容量大。文献报道掺杂是提高循环性能最好的方法。层状锰酸锂是当前世界锂离子蓄电池正极材料的研究热点,而我国尚处于起步阶段,少见文献报道,我国锰储量居世界第二,因此,研究开发层状锰酸锂很有意义。本文对层状锰酸锂的制备条25
件和改性进行了探索性研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种层状锰酸锂的制备方法,并对其
改性,改善了层状锰酸锂的循环性能。
本发明的技术方案是:
采用掺杂的方法对层状锰酸锂进行改性,并对其电化学性能进行评估。
本发明与现有技术对比所具有的有益效果是:增加了正极材料的可逆5
容量,并提高电池的循环性能。
附图说明
图1 是不同温度下制备的Mn2O3样品的X射线衍射图谱;
图2 是a-NaMnO2及m-LiMnO2的X射线衍射图;
图3 是掺杂型层状锰酸锂的X射线衍射图谱;
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图4 是800℃下处理的Mn2O3的SEM图;
图5 是m-LiMnO2的SEM图。
图6 是m-LiMnO2的首次充放电曲线。
图7 是m-LiMnO2的循环曲线。
图8 是掺杂型m-LiMnO2的放电曲线。
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图9 是掺杂型10%Al3+的LiMnO2的循环曲线。
图10 是掺杂型10% Cr3+和Co3+及不掺杂的LiMnO2的循环曲线对比。
具体实施方式
具体实施方式一
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样品的表征
用X射线衍射技术(XRD)对样品进行物相分析。采用的是日本Rigaku 公司生产的X射线自动衍射仪。用扫描电镜观察样品表面形貌。仪器采用JEOL公司的JSM-5600LV型电子扫描显微镜,电子加速电压为20KV。
电化学性能测试
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正极的制作:将电活性的m-LiMnO2、导电碳黑、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)、溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)按一定的比例混合均匀,然后
将其均匀涂在0.016mm的铝箔上,烘干后将其压成一定厚度,并裁成直径为1.4cm的薄圆片。
负极制作:将0.3mm厚的金属锂片用冲切模具切成直径1.5cm的圆片,然后进行平整。以上操作均在充满纯Ar的手套箱内进行。隔膜为Celgard2320 PP/PE/PP三层微孔复合隔膜,隔膜厚度为20μm。电解液为5
1mol/L的LiPF6的EC+DMC+DEC(体积比1:1:1)的溶液。实验电池采用CR2025型扣式电池,组装的电池在BS9300可充电池性能检测装置上进行恒流充放电的测试。
充放电条件:充放电均以恒流方式进行,除特别注明外,充电电流为10
0.1C(C=m×Q0,Q0=285mAh/g),终止电压为4.5V;放电电流为0.1C;放电
电压为2.5V
具体实施方式二
XRD分析
从不同温度下制得的Mn2O3样品的X射线衍射图谱可知:900℃下制备15
的样品主要物相为Mn3O4,500℃以下制备的样品中电解MnO2分解不完全;
600℃、700℃、800℃制备的样品均为单一的Mn2O3晶相,其中800℃下制备的样品物相最纯,颗粒比较粗糙,粒度较大,更有利于固相反应中的结晶,故采用800℃恒温15h加热制备的Mn2O3作为a-NaMnO2合成的前驱体较为合适。600℃、800℃、900℃下样品的X射线衍射图谱如图1所示。
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a-NaMnO2样品经X射线衍射证实是单一的a-NaMnO2晶相,如图2所示。
m-LiMnO2图谱(图2)与文献提供的图谱吻合得很好,证实其物相为层状LiMnO2晶相。样品经X射线衍射证实为单一的LiMnO2晶相。图2是样品m-LiMnO2的X射线衍射图谱。
掺杂型m-LiMnO2的XRD图谱与未掺杂m-LiMnO2的图谱非常相似,如图3所示。图谱中没有出现掺杂物质的衍射峰,说明掺杂原子已进入层25
状锰酸锂的晶格之中。
具体实施方式三