物理化学(胡英-第四版)配套课件第6章 化学动力学4
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6.5 6.5.2 微分法
动力学实验数据的处理
利用微分式确定反应级数等。 利用微分式确定反应级数等。 若速率方程的微分式为： 若速率方程的微分式为：
将上式求对数： 将上式求对数：
dc A n υA = − = kc A dt
ln υ A = ln k + n ln c A
作图，获得直线的斜率，即为反应级数。 作图，获得直线的斜率，即为反应级数。
孤立法
例如：用孤立法求下面反应的级数: 例如：用孤立法求下面反应的级数 反应A+B+C→产物，300 K时在各组初始 产物， 反应 产物 时在各组初始 浓度下，其初始速率υ0为（c0=1 mol/dm3） 浓度下，其初始速率 cA0/c0 cB0/c0 cC0/c0 100υ0/(c0/s) 0.20 0.30 0.15 0.6 0.60 0.30 0.15 1.81 0.20 0.90 0.15 5.38 0.60 0.30 0.45 1.81
1/ 2
如果 H 2 ,Cl2 直接反应： Ea = ( EH − H + ECl−Cl ) × 30% = (435.1 + 243)kJ ⋅ mol−1 × 30% mol
= 203.4kJ ⋅ mol−1
如果链从H2开始， Ea,1 = 435.1 kJ ⋅ mol−1。 如果链从Cl2开始， Ea,1 = 243 kJ ⋅ mol−1。
反应机理是怎样的？ 反应机理是怎样的？
链反应机理
反应机理为： 反应机理为： 链引发 链传递
(1) Cl2 + M 2Cl + M →
(2) Cl + H 2 HCl + H →
(3) H + Cl2 HCl + Cl →
...
...
链终止
(4) 2Cl + M Cl2 + M →
与实验测定的速率方程一致。
链反应的表观活化能
1 k1 E (表观) = Ea ,2 + ( Ea ,1 − Ea ,4 ) k (表观) = k2 2 1 k4 = [25 + (243 − 0)]kJ ⋅ mol−1 2 按照链反应的历程，所需 = 146.5 kJ ⋅ mol−1 活化能是最低的。
6.5.2
例如
微分法
分解反应 CH3CHO→CH4+CO. →
Decomposition 0 5 10 15 20 percentage v / Pa min-1 1137 998.4 898.4 786.5 685.2 Decomposition 25 30 35 40 45 percentage v / Pa min-1 625.2 574.5 500.0 414.6 356.0
反应机理为： 链引发 链传递 总反应 r =
k [ H 2 ][ Br2 ] [ HBr ] 1 + k′ [ Br2 ]
1/ 2
(1) Br2 + M 2Br + M →
(2) Br + H 2 HBr + H →
(3) H + Br2 HBr + Br → (4) H + HBr H 2 + Br →
6.5.3
解： υ = kc A α c B β c C γ ;
孤立法
α
υ = k ''cA ;
υ = k ' cB
β
α
0 . 6 0 . 20 = ; α =1 1 . 81 0 . 60
β
0 .6 0 .30 , = ,β = 2 5 .38 0 .90
链反应机理
关于上述反应机理的几个问题： 关于上述反应机理的几个问题：
(1) Cl2 + M 2Cl + M → → 1. 宏观动力学实验说明 H 2 + Cl 2 2HCl 的反应速率方程为： 的反应速率方程为： (2) Cl1 + H 2 HCl + H → r = k [ H 2 ][Cl2 ] 2 上述链反应机理能否吻合这一结论 ？ Cl → HCl + Cl Cl ⋅+ → (3) H + Cl2 Cl ⋅ + M2HBr 2 + M H 2 + Br2 → 2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 H (4) 2Cl +dc Cl ⋅ + kcH+2M → HCl + M M Cl cBr M → ⋅ + 1/ 2 HBr 2 = H ⋅ + M 2→ H + M 撞反应？ 撞反应？ dt H ⋅ + 1 + k ' cHBr 2 3. 链引发过程为什么是 原子生成而非c 原子？ 链引发过程为什么是Cl原子生成而非 原子？ 原子生成而非H原子 Br2
•
6.5.3
孤立法
孤立法类似于准级数法，可以使问题简化。 孤立法类似于准级数法，可以使问题简化。有时 再与其他方法结合来确定反应级数。 再与其他方法结合来确定反应级数。 例如
υ = kc A cB
α
β
β
使cA>>cB 使cB>>cA
υ = k 'cB
先确定β值 再确定α值
υ = k' ' cA
α
6.5.3
链终止
(5) 2Br + M Br2 + M →
...
...
6.7.1
稳态近似
dcBr 2 = k1cBr2 − k 2 cBr cH 2 + k3cH cBr2 + k 4 cH cHBr − k5cBr dt
=0
dcH = k 2 cBr cH 2 − k3cH cBr2 − k 4 cH cHBr = 0 dt
由稳态近似， 由稳态近似，有以下方程
d[Cl] = 2k1[Cl2 ][M] − k2 [Cl][H 2 ] + k3[H][Cl2 ] − 2k4 [Cl]2 [M] = 0 (2) dt
d[H] = k2[Cl][H 2 ] − k3[H][Cl2 ] = 0 dt
k1 将(3)代入(2)得： [Cl] = k4
关系图上作曲线的切线， 由c-t关系图上作曲线的切线，获得某浓度下的反应速率。 关系图上作曲线的切线 获得某浓度下的反应速率。 由一次实验结果确定反应级数 一次法
例如：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： 例如：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： CH3COOC2H5+OH-→ CH3COO-+C2H5OH 均为: 在25℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度 均为 ℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为 0.064mol.dm-3.在不同时刻取样 在不同时刻取样25.00cm3,立即向样品中 在不同时刻取样 立即向样品中 加入25.00cm3 0.064mol.dm-3的盐酸，以使反应停止进 的盐酸， 加入 多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所 溶液滴定， 行。多余的酸用 溶液滴定 用碱液列于下表： 用碱液列于下表： t/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 5.76 ∝
V(OH-) 0.00 3 /cm
9.87 11.68 12.69 13.69 16.00
以微分法求算该反应的级数。 以微分法求算该反应的级数。
6.5.2
作图： 作图：(a-x)～t，即c ～t ～，
微分法
dc c1 = 0.041mol ⋅ dm ,υ1 = −( ) c =c1 dt dc −3 c2 = 0.014mol ⋅ dm ,υ 2 = −( ) c =c2 dt ln υ1 − ln υ 2 - 5.79 + 8.10 n= = ≈2 ln c1 − ln c2 - 3.19 + 4.27
结合上两个方程得到： 结合上两个方程得到：
k1 1/ 2 cBr = cBr2 k 5
cH = k 2 (k1 / k5 ) cH 2 cBr2 k3cBr2 + k 4 cHBr
1/ 2 1/ 2
1/ 2
6.7.1
替换: 将 关系式 替换
稳态近似
1 2
对比: 对比
6.7
6.7.1 稳态近似
复杂反应机理
稳态：活泼质点快速达到它们的浓度最大值， 稳态：活泼质点快速达到它们的浓度最大值， 并在反应过程中它们的浓度基本不变。 并在反应过程中它们的浓度基本不变。
dcintermediate ≈0 dt
例如反应: 例如反应 H2 + Cl2 → 2 HCl
1 dcHCl 1/ 2 = kcH 2 cCl2 2 dt
ln(υ A / Pa ⋅ min )
−1
ln{υ} 与ln{c}关系图 υ 关系图
lnr / Pa min-1
7.0
ln υ = -1.593 + 1.865 ln c
6.5
6.0
斜率＝ 斜率＝n
5.5 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8
lnC / mol dm-3
6.5.2
微分法
6.7
复杂反应机理
链反应的研究
发现一部分火药分解和氢氧生成水等 机理进行的。 反应是按照 链反应 机理进行的。细 菌的繁殖也属于链反应或支链反应。 菌的繁殖也属于链反应或支链反应。 共获1956年诺贝尔化学奖。 年诺贝尔化学奖。 共获 年诺贝尔化学奖
确定反应机理的两种有效的近似处理方法： 确定反应机理的两种有效的近似处理方法： 1) 稳态近似（Steady-state approximation） 稳态近似（ ） 2) 平衡态近似（Equilibrium approximation） 平衡态近似（ ）
所以，只有wk.baidu.com个直链反应的历程最合理。
各基元反应的活化能
Cl 1/2X2=X X+H2=HX+H H+X2=HX+X H+HX=H2+X 171.2 25.1 8.4 20.9 Br 96.2 73.6 5.0 5.0 I 71.1 139.7 0 6.3
氢与溴的反应
H 2 + Br2 2HBr →
4. 链终止过程有其他断链方式吗？ 链终止过程有其他断链方式吗？
→ 5. H 2 + Br2 2HBr 反应是否按链反应途径进行 为什么其 反应是否按链反应途径进行?为什么其
速率方程与Cl 的反应有很大差别？ 速率方程与 2的反应有很大差别？
用稳态近似推导反应速率方程
(1) Cl2 + M 2Cl + M → 从H 2 + Cl2 2HCl的反应机理 → (2) Cl + H 2 HCl + H → d[HCl] = k2[Cl][H 2 ] + k3[H][Cl2 + Cl2 HCl + Cl (1) (3) H ] → dt (4) 2Cl + M Cl2 + M →
6.7 复杂反应机理
搞清楚总反应的机理是最佳理解反应和更好控制 反应的关键。 反应的关键。 反应机理实质上是关于发生化学反应的各基元 步骤的假设。 步骤的假设。 假设 为了验证提出机理的正确性， 为了验证提出机理的正确性， 机理应该受到严格 的证明。 的证明。由假设机理推证出来的速率方程是否与 实验事实吻合是一个重要的判据。 实验事实吻合是一个重要的判据。
−3
6.5.2
v v v
微分法
由平行实验确定反应级数： 由平行实验确定反应级数：初速率法 优点：不受产物干扰。 优点：不受产物干扰。
ln υt =0 ~ ln c0
6.5.2
解除求导过程。 解除求导过程。
微分法
微分反应器：浓度不随空间和时间变化。 微分反应器：浓度不随空间和时间变化。
c A0 − c A υA = V VR
1/ 2
(3)
1/ 2
[ Cl2 ]
(4)
用稳态近似推导反应速率方程
将(3), (4)代入(1)得： k1 d[HCl] = 2k2 [Cl][H 2 ] = 2k2 dt k4
1/ 2
1/ 2
[H 2 ][Cl2 ]1/ 2
k1 1 d[HCl] r= = k2 [H 2 ][Cl2 ]1/ 2 = k[H 2 ][Cl2 ]1/ 2 2 dt k4
γ γ
1.81 0.15 υ = k ' ' ' cC ; = ; γ =0 1.81 0.45
υ = kc
1 A
c B cC
2
0
= kc A c B
2
6.6 快速反应的实验方法（了解）
快速反应：半衰期在秒级以下的时间内完成。 快速反应：半衰期在秒级以下的时间内完成。 传统方法无法进行研究。 传统方法无法进行研究。 快速的测定方法有： 快速的测定方法有： 快速混合法 化学松弛法 闪光光解技术
动力学实验数据的处理
利用微分式确定反应级数等。 利用微分式确定反应级数等。 若速率方程的微分式为： 若速率方程的微分式为：
将上式求对数： 将上式求对数：
dc A n υA = − = kc A dt
ln υ A = ln k + n ln c A
作图，获得直线的斜率，即为反应级数。 作图，获得直线的斜率，即为反应级数。
孤立法
例如：用孤立法求下面反应的级数: 例如：用孤立法求下面反应的级数 反应A+B+C→产物，300 K时在各组初始 产物， 反应 产物 时在各组初始 浓度下，其初始速率υ0为（c0=1 mol/dm3） 浓度下，其初始速率 cA0/c0 cB0/c0 cC0/c0 100υ0/(c0/s) 0.20 0.30 0.15 0.6 0.60 0.30 0.15 1.81 0.20 0.90 0.15 5.38 0.60 0.30 0.45 1.81
1/ 2
如果 H 2 ,Cl2 直接反应： Ea = ( EH − H + ECl−Cl ) × 30% = (435.1 + 243)kJ ⋅ mol−1 × 30% mol
= 203.4kJ ⋅ mol−1
如果链从H2开始， Ea,1 = 435.1 kJ ⋅ mol−1。 如果链从Cl2开始， Ea,1 = 243 kJ ⋅ mol−1。
反应机理是怎样的？ 反应机理是怎样的？
链反应机理
反应机理为： 反应机理为： 链引发 链传递
(1) Cl2 + M 2Cl + M →
(2) Cl + H 2 HCl + H →
(3) H + Cl2 HCl + Cl →
...
...
链终止
(4) 2Cl + M Cl2 + M →
与实验测定的速率方程一致。
链反应的表观活化能
1 k1 E (表观) = Ea ,2 + ( Ea ,1 − Ea ,4 ) k (表观) = k2 2 1 k4 = [25 + (243 − 0)]kJ ⋅ mol−1 2 按照链反应的历程，所需 = 146.5 kJ ⋅ mol−1 活化能是最低的。
6.5.2
例如
微分法
分解反应 CH3CHO→CH4+CO. →
Decomposition 0 5 10 15 20 percentage v / Pa min-1 1137 998.4 898.4 786.5 685.2 Decomposition 25 30 35 40 45 percentage v / Pa min-1 625.2 574.5 500.0 414.6 356.0
反应机理为： 链引发 链传递 总反应 r =
k [ H 2 ][ Br2 ] [ HBr ] 1 + k′ [ Br2 ]
1/ 2
(1) Br2 + M 2Br + M →
(2) Br + H 2 HBr + H →
(3) H + Br2 HBr + Br → (4) H + HBr H 2 + Br →
6.5.3
解： υ = kc A α c B β c C γ ;
孤立法
α
υ = k ''cA ;
υ = k ' cB
β
α
0 . 6 0 . 20 = ; α =1 1 . 81 0 . 60
β
0 .6 0 .30 , = ,β = 2 5 .38 0 .90
链反应机理
关于上述反应机理的几个问题： 关于上述反应机理的几个问题：
(1) Cl2 + M 2Cl + M → → 1. 宏观动力学实验说明 H 2 + Cl 2 2HCl 的反应速率方程为： 的反应速率方程为： (2) Cl1 + H 2 HCl + H → r = k [ H 2 ][Cl2 ] 2 上述链反应机理能否吻合这一结论 ？ Cl → HCl + Cl Cl ⋅+ → (3) H + Cl2 Cl ⋅ + M2HBr 2 + M H 2 + Br2 → 2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 H (4) 2Cl +dc Cl ⋅ + kcH+2M → HCl + M M Cl cBr M → ⋅ + 1/ 2 HBr 2 = H ⋅ + M 2→ H + M 撞反应？ 撞反应？ dt H ⋅ + 1 + k ' cHBr 2 3. 链引发过程为什么是 原子生成而非c 原子？ 链引发过程为什么是Cl原子生成而非 原子？ 原子生成而非H原子 Br2
•
6.5.3
孤立法
孤立法类似于准级数法，可以使问题简化。 孤立法类似于准级数法，可以使问题简化。有时 再与其他方法结合来确定反应级数。 再与其他方法结合来确定反应级数。 例如
υ = kc A cB
α
β
β
使cA>>cB 使cB>>cA
υ = k 'cB
先确定β值 再确定α值
υ = k' ' cA
α
6.5.3
链终止
(5) 2Br + M Br2 + M →
...
...
6.7.1
稳态近似
dcBr 2 = k1cBr2 − k 2 cBr cH 2 + k3cH cBr2 + k 4 cH cHBr − k5cBr dt
=0
dcH = k 2 cBr cH 2 − k3cH cBr2 − k 4 cH cHBr = 0 dt
由稳态近似， 由稳态近似，有以下方程
d[Cl] = 2k1[Cl2 ][M] − k2 [Cl][H 2 ] + k3[H][Cl2 ] − 2k4 [Cl]2 [M] = 0 (2) dt
d[H] = k2[Cl][H 2 ] − k3[H][Cl2 ] = 0 dt
k1 将(3)代入(2)得： [Cl] = k4
关系图上作曲线的切线， 由c-t关系图上作曲线的切线，获得某浓度下的反应速率。 关系图上作曲线的切线 获得某浓度下的反应速率。 由一次实验结果确定反应级数 一次法
例如：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： 例如：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： CH3COOC2H5+OH-→ CH3COO-+C2H5OH 均为: 在25℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度 均为 ℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为 0.064mol.dm-3.在不同时刻取样 在不同时刻取样25.00cm3,立即向样品中 在不同时刻取样 立即向样品中 加入25.00cm3 0.064mol.dm-3的盐酸，以使反应停止进 的盐酸， 加入 多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所 溶液滴定， 行。多余的酸用 溶液滴定 用碱液列于下表： 用碱液列于下表： t/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 5.76 ∝
V(OH-) 0.00 3 /cm
9.87 11.68 12.69 13.69 16.00
以微分法求算该反应的级数。 以微分法求算该反应的级数。
6.5.2
作图： 作图：(a-x)～t，即c ～t ～，
微分法
dc c1 = 0.041mol ⋅ dm ,υ1 = −( ) c =c1 dt dc −3 c2 = 0.014mol ⋅ dm ,υ 2 = −( ) c =c2 dt ln υ1 − ln υ 2 - 5.79 + 8.10 n= = ≈2 ln c1 − ln c2 - 3.19 + 4.27
结合上两个方程得到： 结合上两个方程得到：
k1 1/ 2 cBr = cBr2 k 5
cH = k 2 (k1 / k5 ) cH 2 cBr2 k3cBr2 + k 4 cHBr
1/ 2 1/ 2
1/ 2
6.7.1
替换: 将 关系式 替换
稳态近似
1 2
对比: 对比
6.7
6.7.1 稳态近似
复杂反应机理
稳态：活泼质点快速达到它们的浓度最大值， 稳态：活泼质点快速达到它们的浓度最大值， 并在反应过程中它们的浓度基本不变。 并在反应过程中它们的浓度基本不变。
dcintermediate ≈0 dt
例如反应: 例如反应 H2 + Cl2 → 2 HCl
1 dcHCl 1/ 2 = kcH 2 cCl2 2 dt
ln(υ A / Pa ⋅ min )
−1
ln{υ} 与ln{c}关系图 υ 关系图
lnr / Pa min-1
7.0
ln υ = -1.593 + 1.865 ln c
6.5
6.0
斜率＝ 斜率＝n
5.5 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8
lnC / mol dm-3
6.5.2
微分法
6.7
复杂反应机理
链反应的研究
发现一部分火药分解和氢氧生成水等 机理进行的。 反应是按照 链反应 机理进行的。细 菌的繁殖也属于链反应或支链反应。 菌的繁殖也属于链反应或支链反应。 共获1956年诺贝尔化学奖。 年诺贝尔化学奖。 共获 年诺贝尔化学奖
确定反应机理的两种有效的近似处理方法： 确定反应机理的两种有效的近似处理方法： 1) 稳态近似（Steady-state approximation） 稳态近似（ ） 2) 平衡态近似（Equilibrium approximation） 平衡态近似（ ）
所以，只有wk.baidu.com个直链反应的历程最合理。
各基元反应的活化能
Cl 1/2X2=X X+H2=HX+H H+X2=HX+X H+HX=H2+X 171.2 25.1 8.4 20.9 Br 96.2 73.6 5.0 5.0 I 71.1 139.7 0 6.3
氢与溴的反应
H 2 + Br2 2HBr →
4. 链终止过程有其他断链方式吗？ 链终止过程有其他断链方式吗？
→ 5. H 2 + Br2 2HBr 反应是否按链反应途径进行 为什么其 反应是否按链反应途径进行?为什么其
速率方程与Cl 的反应有很大差别？ 速率方程与 2的反应有很大差别？
用稳态近似推导反应速率方程
(1) Cl2 + M 2Cl + M → 从H 2 + Cl2 2HCl的反应机理 → (2) Cl + H 2 HCl + H → d[HCl] = k2[Cl][H 2 ] + k3[H][Cl2 + Cl2 HCl + Cl (1) (3) H ] → dt (4) 2Cl + M Cl2 + M →
6.7 复杂反应机理
搞清楚总反应的机理是最佳理解反应和更好控制 反应的关键。 反应的关键。 反应机理实质上是关于发生化学反应的各基元 步骤的假设。 步骤的假设。 假设 为了验证提出机理的正确性， 为了验证提出机理的正确性， 机理应该受到严格 的证明。 的证明。由假设机理推证出来的速率方程是否与 实验事实吻合是一个重要的判据。 实验事实吻合是一个重要的判据。
−3
6.5.2
v v v
微分法
由平行实验确定反应级数： 由平行实验确定反应级数：初速率法 优点：不受产物干扰。 优点：不受产物干扰。
ln υt =0 ~ ln c0
6.5.2
解除求导过程。 解除求导过程。
微分法
微分反应器：浓度不随空间和时间变化。 微分反应器：浓度不随空间和时间变化。
c A0 − c A υA = V VR
1/ 2
(3)
1/ 2
[ Cl2 ]
(4)
用稳态近似推导反应速率方程
将(3), (4)代入(1)得： k1 d[HCl] = 2k2 [Cl][H 2 ] = 2k2 dt k4
1/ 2
1/ 2
[H 2 ][Cl2 ]1/ 2
k1 1 d[HCl] r= = k2 [H 2 ][Cl2 ]1/ 2 = k[H 2 ][Cl2 ]1/ 2 2 dt k4
γ γ
1.81 0.15 υ = k ' ' ' cC ; = ; γ =0 1.81 0.45
υ = kc
1 A
c B cC
2
0
= kc A c B
2
6.6 快速反应的实验方法（了解）
快速反应：半衰期在秒级以下的时间内完成。 快速反应：半衰期在秒级以下的时间内完成。 传统方法无法进行研究。 传统方法无法进行研究。 快速的测定方法有： 快速的测定方法有： 快速混合法 化学松弛法 闪光光解技术