碳纳米管在电子器件上的应用 pdf

碳纳米管在电子器件中的应用
柴宝燕SC130140018 张攀德SC13014014
摘要：
碳纳米管有着众多独特的性质，尤其是它的电学性质，使得它在电子器件方面有巨大的用处。

近几年来对它的研究在突飞猛进的发展，而且随着研究的进一步深入，碳纳米管的用途越来越广。

本文在阐述碳碳纳米管的发展、结构和独特性质的基础上重点讲述了碳纳米管在电子器件中的应用。

关键字：碳纳米管、电子器件
Application of Carbon Nanotube in Electronic Devices Abstract：
Carbon Nanotube has many extraordinary properties, especially its electrical properties, making it have great influence in electronic devices. In recent years, the study of it develops by leaps and bounds, and along with the further research ,we find carbon nanotube’s application is more and more widely. This article describes emphatically on the application of the electronic device, based on the development, structure and the unique properties of carbon nanotubes.
Keywords:Carbon Nanotube, electronic device
1 碳纳米管的发展
碳纳米管的研究历史可以追溯到1889年，一项专利中描述了制备一维碳纳米管材料的方法，这个产物中就可能含有CNTs[1]。

1970年，法国科学家Endo 用气相生长技术合成了直径为7nm的碳纤维，但是由于当时他没有对这些碳纤维结构进行深入表征和研究，所以并没有引起人们的关注。

直到1991年，日本NEC公司科学家Iiljima真空电弧蒸发石墨电极，并对产物做高分辨率透射电镜观察意外发现了一种外径为515 nm、内径213 nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。

通过进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并可以看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360°而形成的无缝中空
管。

相邻管子之间的距离约为0.34 nm ，与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335 nm 相近，所以这种结构一般被称为碳纳米管，这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果，并将结果发表到《自然》杂志上，引起轰动，因此Iiljima被公认为CNTs发现者[2]。

之后，碳纳米管以其独特的结构和奇特的物理化学特性引起世界上各个领域的科学家的关注，并致力于研究这种新材料的性能及应用。

1993年，美国IBM 公司Bethune等人和Iiljima同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，得到仅有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管。

1996年，Smallery等人合成了成行排列的碳纳米管束。

同年，中科院物理所解思深等人用化学气相法制备出面积达3mm×3mm的大面积碳纳米管阵列[3]。

2 碳纳米管的结构
碳纳米管是由碳元素构成的一个中空管状结构，可以由单层或多层石墨六边形网格平面（石墨片）沿手性矢量卷绕而成的无缝、中空的微管，径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上由碳原子的五边形封顶，是一种特殊结构的一维量子材料。

碳纳米管的每个碳原子采取sp2杂化，相互之间又碳-碳σ键结合，由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。

由于在六边形结构中可能混杂了五边形和七边形，在出现的地方由于张力的关系导致碳纳米管向外凸出或凹进，因此碳纳米管并不总是笔直的，局部可能出现凹凸现象。

如果五边形恰好出现在碳纳米管的顶端，就形成碳纳米管的封口，出现七边形的地方碳纳米管向内凹进[4]。

碳纳米管直径一般为几纳米到十几纳米具有很高的长径比，其两端各有一个由半个富勒烯球体分子形成的“帽子”，经氧化性酸或者其他氧化剂进行氧化切割后可变成两端开口的管道。

根据构成管壁的石墨片层数的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）（如图1）。

SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成，径向尺寸较小，一般在0.5-5nm之间，而长度一般为几十纳米至几十微米。

多壁碳纳米管具有几层或几十层石墨片层结构，直径在60nm以内。

与SWNTs 相比，MWNTs的微观结构较为复杂，其多层结构是同心圆柱或是蛋卷状都无法直接通过实验加以证实。

其相邻层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，接近石墨层间距。

多壁管在形成的时候，层与层之间很容易成为缺陷中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。

与MWNTs相比，SWNTs 由单层圆柱形石墨层构成，其直径的分布范围小，缺陷小，具有更高的均匀一致性。

图1 SMNTs和MWNTs结构示意图
Fig.1 Structure diagram of SMNTs and MWNTs
3碳纳米管的性能
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的机械、化学、电学以及场发射性能。

近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断表现出来。

下面我们将简单分类阐述。

由于碳纳米管中碳原子采取sp2杂化，相比sp3杂化，sp2杂化中s轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。

3.1力学性能
碳纳米管的硬度和金刚是相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。

其轴向弹性模量目前从理论估计和实验测定均接近甚至超过石墨片，在1TPa到 1.8TPa 之间。

目前在工业上常用的增强性纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，基直径和长度之比。

目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。

若将碳纳米管与其他工程材料制成复合材料，可对基体起到强化作用。

碳纳米管的抗拉强度达到50-200GPa，是钢的100倍，但又由于它具有很高比表面积，其密度只有钢的1/6，是铝的1/2；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为在钢的5倍。

对具有理想结构的单层壁碳纳米管，其抗
拉强度约为800GPa。

内外层承受了16%的应变情况下，碳纳米管未见断裂，证明了其具有非凡的韧性和恢复能力，是纳米探针的良好材料。

碳纳米管的结构虽然和高分子材料的结构相似，但却比高分子材料稳定得多。

碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。

若以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，极大地改善复合材料的性能。

3.2导电性能
碳纳米管上碳原子的p电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有良好的导电性。

理论分析表明，根据碳纳米管的直径和螺旋角度，大约有1/3是金属性，具有良好的导电性，2/3是半导体性的。

理论计算表明当碳纳米管管径大于6mm时，导电性能下降，当管径小于6mm时，CNTs可以被看成是具有良好导电性的一维量子导线。

通过计算直径为0.7 m的碳纳米管在温度1.5×10-4K具有超导性,预示着在超导领域的应用前景[5]。

Murakami 等人研究了碳纳米管的磁学特性，测得其轴向磁感应系数是径向的1.1呗，超出C60近30倍。

由于碳纳米管独特的电子学性质，十七在电致发光器件和光伏发电领域也得到了广泛的应用[6]。

3.3传热性能
碳纳米管具有良好的传热性能[7]。

CNTs具有非常大的长径比，因此其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能很低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。

另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会得到很大的改善。

3.4场发射特性
利用CNT[8]作为场发射电极材料,其优良的场发射电极特性,可以使场发射平板显示器变得更薄更亮更清晰,可以使平板显示技术发生革命性变革,较以往的场发射阴极有如下优势:
1)碳纳米管微小的直径使其具有一个尖锐的发射尖端,同时它又具有良好的导电性,所以碳纳米管端头易形成强电场,非常有利于电子的场致发射；
2)碳纳米管的电子逸出功低,约在1.0～2.0；
3)碳纳米管的发射体特性十分稳定,实验表明在200 h内发射电流的涨落仅为
2%；
4)能够进行大面积的生长、移植,易于制作大面积、过渡均匀的平板显示器；
5)原材料来源广泛,制备工艺简单,容易在工业上实现大批量生产。

3.5吸附性能
碳纳米管由于其特殊的管道结构及多壁碳管之间的石墨层空隙和表面存在大量分子及细孔，表面积很大，可吸附大量气体[9]。

碳纳米管可吸附大小合适其内径的任意分子，利用其开口顶端的活性作为例子吸附剂，吸附一些活性高的粒子，做成分子水平的催化剂，满足人们对高效、高稳定性。

高抗中毒老化的优良催化剂的要求。

此外，碳纳米管在固相萃取方面显示优异的性能。

碳纳米管对有机化合物金属离子和有机金属化合物等环境污染物均具有较高的富集能力。

碳纳米管作为催化剂载体，在加氢、脱氢和择形催化反应中显示出很大的应用潜力。

碳纳米管一旦在催化化学上应用，就能极大地提高反应的活性和选择性，有望产生巨大的经济效益。

4 在电子器件中的应用
碳纳米管有着众多独特的性质，尤其是它的电学性质[10]。

近几年来，碳纳米管的研究已展示出了在纳米电子器件上的应用前景，即通过构建尺寸只有几十纳米甚至更小的基于碳纳米管的电子器件和连线实现速度远快于而功耗远小于目前集成电路的碳纳米管集成电路，下面笔者将从几方面对其在电子器件方面的应用进行分类概述。

4.1基于碳纳米管的结
碳纳米管可以构成分子结(又称为异质结)、交叉结和pn结[11]等。

分子结是指通过在单壁碳纳米管中引入一对五边形-七边形(简记为5-7对)缺陷将两段或多段单壁碳纳米管连接起来而形成的结。

交叉结是指将两根单壁碳纳米管交叉形成的结。

而这里的pn结特指通过对单壁碳纳米管调制掺杂形成的pn结。

它们都表现出了类似于硅基微电子学中二极管的特性。

4.1.1 基于碳纳米管的分子结
碳纳米管是金属性还是半导体性与其结构密切相关，两个不同直径和螺旋角的碳纳米管相互联结可形成一个金属/半导体、半导体/半导体、或者金属/金属的
纳米分子结。

形成的关键是两个不同结构纳米管能相互连接，在形成过程中不需要克服较大的能垒，同时能保持各自的原有结构。

因为五边形-七边形缺陷具有保持碳纳米管封闭结构(结构完整)和局部曲率较小(能量最低)的特点，因此通过引入这种拓扑缺陷可以得到分子结[12]。

由于在六边形网格中出现了这种拓扑缺陷，可改变碳纳米管的螺旋结构，在缺陷的附近的电子能带结构会发生改变。

以碳纳米管为基础的分子结不仅具有纳米尺寸，而且仅仅由单一元素构成，且可根据其电子结构得到各种各样的晶体管结构，可在微电子领域有广阔的应用前景。

Chico等最早提出分子结的概念并通过理论计算分子结的电子结构，表明它可构成二极管。

他们用紧束缚理论计算出半导体(8,0)和导体(7,1)单壁碳纳米管可形成金属/半导体碳纳米管分子结的稳定结构和电子结构。

研究表明，其相当于在金属性一端中引入一个半导体能垒，使其在费米能级附近出现具有相似半导体能隙的电子能带结构，从而可产生单向导电通道，因此在金属/半导体连接处形成了n 型或p型结，与肖特基势垒[13]相似。

同样选取合适直径和五边形-七边形拓扑缺陷对可构造金属/金属、半导体/半导体分子结。

此外，3个单壁碳纳米管相互连接可得到T型结构分子结，如果用金属/半导体/金属单壁碳纳米管构成微小分子结，则可形成纳米电子装置的纳米连接通道。

4.1.2 基于碳纳米管的交叉结
同分子结一样,由于碳纳米管有金属型(M)和半导体型(S)两种之分，同样可形成MM、MS和SS三种交叉结[14]。

实验表明MM结和SS结有很高的电导，为0. 1e2/h量级；而对于MS结，由于半导体型碳纳米管与金属型碳纳米管构成结时形成了一个Schottky势垒，半导体型碳纳米管在结附近形成了一层耗尽区，所以其特性也就相对复杂一些。

Fuhrer等对这些交叉性质的研究作了详细报道。

实验中将两根单壁碳纳米管或细碳纳米管束(直径< 3 nm)交叉形成交叉结，并且将碳纳米管(束)的四个端点都与电极相接触。

另外，在衬底上施加一栅电压Vg用来改变碳纳米管中单位长度的电荷密度[15]。

图2给出了一个交叉结和四个电极相连的AFM图像和交叉结的示意图及相应的I/V曲线。

对MM结进行的测量中，电流从一根碳纳米管的一端流入，从另一根碳纳米管的一端流出，剩下的两端作为电压端。

由四端测量得到的200 K时MM结的I/V特性显示其对应的电导为0.13e2/h，等价于一个200 kΩ的电阻。

从而可以得到电子从一根碳纳米管通过结隧穿到另一根碳纳米管的隧穿几率G/(4e2/h)大约为0.03，可见MM结有着非常好的隧穿接触。

图2 碳纳米管交叉结和I/V曲线
Fig.2Carbon nanotube-based cross junction and I/V curves
4.1.3 碳纳米管调制掺杂形成的pn结
在微电子学中通过掺杂来调整能带是一种非常重要的方法。

现今微电子学中最基本元件二极管、三极管和场效应管都是通过对本征半导体掺杂来实现的。

运用这种方法对碳纳米管进行掺杂也可以得到一些引入注目的特性和功能。

Dai的小组将一根半导体型的单壁碳纳米管沿其长度方向进行调制掺杂,使其一半保持为p型而另一半掺杂钾形成n型,最终得到一个pn结[16]。

4.2场效应晶体管
使用扫描隧道显微镜(STM)对单壁碳纳米管(SWNT)的导电性能测量发现，其I-V特性为与石墨相仿的半金属性质．另外，让STM探针沿碳纳米管长度方向移动，I-V特性出现突变点。

这些实验观察表明碳纳米管上的点缺陷会导致碳纳米管局部呈Schottky势垒或异质结状况．利用这个特性可以制作尺度非常小的纳米电子器件[17]。

这种器件的大小可以达到30纳米以下．
1998年初, Dekker的小组报道了一种可以在室温工作的单壁碳纳米管FET。

该FET由一个半导体型单壁碳纳米管和相连的三个金属电极构成。

通过栅极电压的调整,可以控制碳纳米管的导通状态。

以前曾经有过工作在极低温度的金属型单壁碳纳米管的相似特性的报道，但这里的器件和原来不同,它是工作在室温下,因此具有了更加实际的应用前景。

基于碳纳米管的FET的成功构建使基于碳纳米管的电子学又向前走了一大步。

研究结果进一步显示电导可以在很大范围内被调制，门电压改变10 V可以带来电导六个数量级的变化。

斯坦福大学的Javey等制备了弹道形碳纳米管晶体管，表明其低温下具有高电流承载能力和较低的肖特基势垒。

在此基础上，该研究小组采用源极和栅极区
域钾掺杂方法制备了80 nm短沟道高性能n型单壁碳纳米管晶体管，如图3所示，低带隙0.55 eV，在偏置电压0.5 V时通断频率在l MHz以上。

图3 高性能n型SWNT晶体管
Fig.3 High-performance n-type SWNT transistor
4.3单电子晶体管
解决传统硅基微电子学的瓶颈的未来出路之一就是单电子晶体管的应用。

但是其极低的工作温度严重限制了广泛应用的可能性。

科学家们利用弯曲的金属型碳纳米管表现出纳米尺寸的隧穿势垒现象,结合单电子晶体管的结构,将两个金属型碳纳米管的强烈弯曲处组合在一起从而形成一个单电子晶体管。

2001 Postma 等报道了这种工作在室温下的基于单个金属型碳纳米管分子的单电子晶体管。

如图4所示,一根金属型碳纳米管生长在位于Si/SiO2衬底上的Au电极上,然后用AFM的探针沿箭头方向拖动碳纳米管,使其产生两个强烈弯曲,它们之间一段长约25 nm的碳纳米管就形成了一个“库仑岛”[18]。

图4碳纳米管单电子晶体管
Fig.4Carbon nanotube-based single electron transistor
4.4碳纳米管在微纳机电器件中的应用
在硅基器件接近其物理性能极限的当今，以纳米材料与纳米器件为核心的纳米制造技术成为21世纪优先发展的交叉边缘学科，其将推动纳米电子学的迅速发展。

4.4.1 碳纳米管基微纳传感器
碳纳米管基微纳传感器在高灵敏度、小体积、低功耗要求等方面具有传统传感器无法比拟的优势，近年来研究者重点开展了微纳压力传感器、微纳称重计等诸多方面的研究。

碳纳米管压力传感器研究大多基于其卓越的压阻特性，即受力作用后产生形变．进而诱导电阻发生改变。

苏黎世理工学院的Stampfer[19]等，以单根SWNT为压阻器，电学连接并黏附于半径为500～100 微米，厚度为100纳米的A12O3悬空隔膜上，采用微加工工艺制作了压阻式碳纳米管压力传感器，如图5所示。

隔膜用于将受压形变转换为碳纳米管的电阻变化，可实现0～130kPa的高精度压力测量，压阻因子为210，高于硅材料制作的应力测力计。

在此基础上，同一研究组的Helbling等[20]采用A12O/SiO2为悬空隔膜，单壁碳纳米管FET为压阻器，获得更佳的性能参数，压阻因子达450，灵敏度及精度分别为-0.54pA/Pa和1500Pa，功耗为100nW。

图5 单壁碳纳米管MEMS压力传感器
Fig.5 SWNT-based MEMS pressure sensor
4.4.2 纳米发电机及纳米水泵
国家纳米科学中心采用电子束曝光微纳加工技术在Si／SiO2衬底上制造了
直径为1.6 nm的悬空单根单壁碳纳米管四电极多端器件，实验表明其具备纳米水力发电机和纳米水泵的功能。

因SWNT内腔的水分子偶极子与碳纳米管中载流子存在耦合作用，载流子的定向运动诱使水分子定向流动，水流动速度与载流子大小呈线性关系(纳米水泵)：同时水的流动又会使碳纳米管中的载流子产生一个电动势(纳米发电机)，其结构如图5(a)所示。

图6 a 单壁碳纳米管纳米电动机 b 纳米发电机Fig.6 (a) Single-walled carbon nanotubes generator , (b) nanotubes generator
4.4.3 碳纳米管执行器及轴承
加州大学伯克利分校的Fennimore等[21]在硅片上装配制作了基于MWNT的纳米转子执行器。

如图7所示，将MWNT两端固定在基底A1、A2上并电学接触，MWNT为转子的支撑轴和转动轴，在MWNT轮轴上放置一块金属薄片作为转子R。

MWNT和转子的两侧固定两个定子S1、S2，在SiO2表面下埋入“门”定子S3。

该执行器大小约为500nm，直径为5～10nm,转子大小为100～300nm。

图7 基于MWNT的NEMS执行器示意图（a）及SEM照片（b）
Fig.7 (a) sketch map of NEMS actuator based on MWNT, (b) SEM picture
4.4.5 碳纳米管继电器及开关器件
近年来，传统的硅基电子器件接近其物理极限，碳纳米管用于继电器及开关器件的研究成为纳米科技中重要的研究内容之一，以期获得更快的运行速度、更低廉的价格、更小的体积与更低的功耗。

查尔姆斯理工大学的Kinaret在Si衬底台阶上制各了碳纳米管三端继电器，长度为50～100 nm，高5nm，开关频率在GHz 数量级，吸合电压为3V，吸合时间约为20 ns。

哥德堡大学的Lee采用PECVD沉积合成多壁碳纳米管制各的纳米继电器，如图8所示，长度为2．0～2．5μm，直径为20～100nm，源极高度为150 ml，在5V的门极电压作用下可与栅极力学／电学接触吸合。

图8 硅台阶衬底上的碳纳米管继电器
Fig. 8 Carbon nanotubes relay steps based on silicon substrate
4.4.6 碳纳米管收音机及扬声器
加州大学伯克利分校的Jensen等将长500 nm，直径10 nm的碳纳米管通过纳米操纵技术安置在电极上制作了纳米收音机，集天线、可调带宽滤波器、放大器和解调器等功能于一体．其结构原理如图9所示。

图9 碳纳米管收音机
Fig.9 Carbon nanotube radio
4.5电子显微镜
电子显微镜是碳纳米管的另外一个应用领域[22]。

在图10所示的电子显微镜结构中,由阴极发射出的电子经过聚焦后轰击到被检测样品上,提取出样品的特征信息。

图11将碳纳米管场致发射体自组装在电子显微镜的阴极基底上。

图10 电子显微镜结构图11 碳纳米管场发射尖端Fig.10 Electron microscope structure Fig.11Carbon nanotube field emission point
4.6集成电路
碳纳米管有着众多独特的性质，尤其是它的电学性质,近几年来，碳纳米管的研究已展示出了在纳米电子器件上的应用前景，即通过构建尺寸只有几十纳米甚至更小的基于碳纳米管的电子器件和连线，实现速度远快于而功耗远小于目前
集成电路的碳纳米管集成电路,在硅基微电子学发展的过程中，器件的特征尺寸一直按照摩尔定律持续不断地减小。

时至今日，商用芯片中晶体管的特征尺寸已经降低到纳米以下，也就是说原子直径的尺度，随着器件尺寸的不断降低量子效应逐渐变得显著和重要起来，硅材料表现出来的电学性质已大大不同于宏观时的情况，这时器件已不能按照经典理论正常工作了，这就是通常所说的物理极限问题，科学家们正在努力解决这些问题。

其中一种方法就是在硅基集成电路中引入碳纳米管，或者甚至建立完全基于碳纳米管的电子学。

Bachtold等制作了以单壁碳纳米管[23]为基础的场效应管演示逻辑电路,单壁碳纳米管构成的晶体管具有高增效、快速开关、室温可用等特性,而且局部门电路设计可集成多个装置到单个芯片上。

Collins等讨论了碳纳米管及碳纳米管集成电路的工程化问题，使碳纳米管在纳米电子器件应用方面又前进了一步。

采用简单可靠的方法从多壁碳纳米管和单壁碳纳米管管束中选择单根碳纳米管,通过在碳纳米管两端施加电流使其从外向内逐渐氧化，将多壁碳纳米管各层一步一步剥离并测定各层性质，进而选择具有所需要属性的单层，这一过程可从多壁碳纳米管的各层选择呈金属性或半导体性的单层，采用相似方法可从单壁碳纳米管管束中选择出半导体单壁碳纳米管组成纳米场效应晶体管阵列，构成集成电路。

4.7场发射器件
CNT／CNF是理想的场发射冷阴极材料[24]，在真空微电子领域有巨大的应用潜力，其中场发射平面显示器(FED)应用为当今世界的研究热点。

FED被认为是面显示器中最理想的新一代显示器，而作为最关键的电子发射材料金属(如Mo)或半导体(如si)锥尖，因在制备冷阴极阵列时工艺复杂和昂贵，且对器件封装后的真空度要求极高，故锥尖型FED最终没能产业化。

而纳米碳材料作为场发射冷阴极除有高灵敏性、抗辐射、低功耗、长寿命外，因其纳米尺度，具有渐入的发射端，易形成强电场；因其具有良好的导电特性，非常有利于电子的场致发射，使其发射的阈值和工作电场较低；因其石墨结构，具有稳定的温度特性，非常有利于器件在高低温下工作，且发射特性十分稳定；另外，碳纳米薄膜材料制备工艺相对简单，且相关器件整体结构与易于在工业上进行大批量生产。

CNT作为典型的纳米材料，已受到世界各国的普遍重视。

CNT是一种由碳原子组成的圆筒状分子微粒，外层由石墨状碳原子构成，内部则是中空的。

因石墨层数的不同，可分为单壁或多壁碳纳米管，其粗细通常只有几到几十纳米，如下图8所示。

这种特殊结构的碳材料有着许多优异的特性，如：轻质高强度，高导电和导热性，优异的离子存储性，优异的场发射特性等。