含砷、含镉废水处理方案比选

金矿含砷、含镉废水处理方法综述

1 金矿废水的特点

黄金生产中的废水主要包括矿山酸性废水、选冶废水等，这些废水普遍含有大量的氰化物、汞和砷等有毒物质。

矿山酸性废水是一个全球性的问题，金矿的酸性废水主要来源于两个方面：（1）含硫化物矿床的矿井排放水；（2）废矿石氧化雨淋水。前者是主要的，这部分废水中的主要污染因子是酸和重金属离子。矿山酸性废水的pH值一般在4.5~6.5左右，当矿床含硫较高时，，pH 值低至3.0左右。

目前黄金的选冶方法主要有重选法、浮选法、混汞法、浮选一氰化法、堆浸法炭浆法及硫脲提金法等。产生的工业废水可分为两大类，即氰化废水和无氰废水。

2 矿山酸性废水的治理

矿山酸性废水的处理方法有化学沉淀法，中和法、电化学法、氧化还原法、离子交换法等。由于金矿具有面广范围大，坑口分散等特点，因此，采用中和法较为经济。目前在金矿中应用较多的是石灰中和法。近几年国外又出现了铁细菌氧化—石灰石中和法。

（1）石灰中和法：常用的石灰中和法有投石灰中和法和石灰石过滤中和法。投石灰中和法是向酸性废水中投加一定的石灰，然后通过搅拌，反应沉淀达到处理酸性废水的目的。该方法具有流程短，净化效果好，处理成本低等优点，但沉渣量大，含水率高且脱水困难，同时沉渣中的重金属还有可能造成二次污染。

中和过滤法多采用升流或膨胀过滤法，采用的滤料粒径较小（0.5~3mm），酸性水又是由下往上过滤，因此在高滤速的作用下，滤料层呈流动、悬浮、膨胀状态，能将生成的硫酸钙和二氧化碳带出池外。该方法具有处理能力大，设备尺寸小，操作管理简单，净化效果稳定等特点，但要求进出水均匀，酸性废水浓度不宜过高。

（2）铁细菌氧化—石灰石中和法：先用铁细菌在酸性介质中氧化低价铁为高价铁，之后加入石灰石中和、沉淀物进行固液分离，溢流外排，沉淀物送入贮泥池存放。某矿酸性废水含铁高于361~498 mg/L，砷1.85~2.07 mg/L，pH值为2。采用该方法处理后，出水中铁2 mg/L，砷0.01 mg/L，pH值6~9，达到排放标准。

3 矿山含砷废水的治理

国内目前处理含高砷、氟及重金属废水的方法主要有硫化沉淀法、絮凝共沉淀法、中和沉淀法、铁氧体法等,应用较多的是前两种。对含砷浓度极高的废水,采用硫化钠脱砷，再与厂内其他废水混合后一并中和处理(贵溪冶炼厂、金隆铜业有限公司等采用此法) ；对含

砷浓度较低的废水一般采用石灰—铁盐共沉淀法(葫芦岛锌厂、安徽金昌冶炼厂、铜陵第一冶炼厂等采用) 。下面就硫化沉淀法、絮凝共沉淀法、中和沉淀法、铁氧体法进行介绍。

1.硫化沉淀法

硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法，它的处理机理是在废水中加入硫化剂与砷生成难溶的硫化物，沉降分离除去砷。常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等。对于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去除废水中约99%以上的砷，形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。但该方法不适用于污水中的微量砷的去除，只适用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达标排放，还要辅助使用混凝法等其它方法。

而且最好在酸性条件下进行，否则沉淀物难以过滤。另外，硫化沉淀后的清液中尚有过剩的S2-排放前要除H2S。硫化剂本身有毒、价贵，因而还限制了它在工业上的广泛应用。

2.絮凝共沉淀法

絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法。借助加入（或者原有）的Fe2+，Fe3+，Al3+，Mg2+，Mn2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当的PH。使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把AsO43-Ca(AsO2)2、Fe(AsO2)3、CaF2及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物(砷化物)包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。

常用的絮凝剂有铝盐(如硫酸铝、聚合硫酸铝等)和铁盐(如三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等)。其中，铁盐混凝法是利用FeCl3在水溶液中易水解成Fe(OH)3的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。该方法一般采用搅拌，铁氧化等将三价砷氧化成五价砷，从而达到除砷目的。林玉琴[33]等用FeCl3在pH=7的中性水中，将

水解生成的Fe(OH)3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经实验室实验已取得成功。适宜于降低地下水中的砷，使之达到饮用水卫生标准；对Fe、Mn、As

共存的地下水，降砷效果尤为显著。

3.中和沉淀法

中和沉淀法是一种应用较广的方法，其机理主要是往废水添加碱〔Ca(OH)2或NaOH〕，提高溶液pH值，这时砷生成钙或钠盐沉淀，由于砷的固有性质，这种方法泥渣沉淀缓慢，且很难将废水的砷净化到符合排放标准。在酸性废水处理中主要的碱性中和剂有：NaOH(烧碱)、Ca(OH)2(熟石灰)、氨水、白云石、石灰石、电石渣等。其中石灰应用最为普遍，它价廉易得，中和反应效果好。工业上也常用石灰作为钙中和沉淀剂。BOTHE和BROWN通过实验确定，在向含As5+的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2等。朱义年等通过混合沉淀和溶解实验详细研究了pH值和Ca与As摩尔比对石灰沉淀法处理高含量含砷废水的影响。由于石灰与砷化合物作用较慢，生成的偏亚砷酸钙Ca(AsO2)2颗粒较小，所以反应不易完全，除砷效果较差。

用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简单、对含砷较高的污水用此法可得到理想的处理效率，但在含砷废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙稳定性较差，上世纪80年代的一些研究结果表明，砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸，从而砷重新进人溶液中，造成二次污染。NISHIMURA等通过实验发现，在高温下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度。在锻烧过程中，无定形的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙，且锻烧温度越高，砷酸钙的溶解度越小。

4.铁氧体法

铁氧体法是日本电气公司(NEC)研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺技术，是在含重金属离子废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯用的高级磁性材料超性铁氧体，化学结构式是Fe3O4。形成理想铁氧体的条件是废水中Fe3+：Fe2+=2：1，当溶液中含有其他重金属离子时，这些重金属离子就取代晶格中的Fe2+位置，形成多种多样的铁氧体。砷是具有金属和非金属性质的两性物质，同样可以用铁氧体法处理，该方法的操作过程是将硫酸亚铁按铁砷比为2.0～2.5加入到废水中，然后加碱调节pH值为8.5～9.0，反应温度为60～70℃，鼓风氧化20～30分钟后可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。Nakazawa Hiroshl等研究指出，在热的含砷废水中加铁盐，在一定pH值下，恒温加热1小时，用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。铁氧体法的优缺点：这种方法对砷的去除效率较高，形成的沉淀颗粒大，易于