木塑复合材料的界面改性方法
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硅烷偶联剂对木纤维的处理效果不如异氰酸酯 偶联剂 。Balasuriya 等[19] 采用硅烷偶联剂 [ N2(42乙 烯苄基)2N’(32三甲基氧丙基乙基) 烯二胺 、氢氯化 物 ,CVBS ]对片状木质纤维素填料进行了表面处理 。 DSC 和 F TIR 研究结果都证明 ,硅烷偶联剂 CVBS 在木片表面和 HD P E 分子链上发生了接枝 ,起到了 增强木片与 HDP E 基体界面粘结的作用 。CVBS 改 性后的木片/ HDP E 复合材料的断面呈现韧性断裂 形貌 , HDPE 基 体 发 生 明 显 的 塑 性 变 形 , 木 片 与 HDP E 界面粘结良好 。
研究表明[19～21] ,单纯使用偶联剂对木纤维表面 进行处理达不到最佳效果 。加入 NaO H 处理可提 高复合材料的力学性能 。用 NaO H 溶液浸泡后 ,木 粉中的木质素被漂洗掉 ,剩余部分主要是木纤维 。 NaO H 溶液打开部分木纤维的羟基 ,降低了木纤维 的结晶度 ,使得木纤维表面变得蓬松并存在大量空 隙 ,硅烷偶联剂更容易与植物纤维中的羟基反应 ,降 低了木纤维的亲水性 ,从而更容易与聚合物粘结 。 其中 NaO H 只起到提高木纤维的分散性的作用 ,而 硅烷处理既提高了木纤维的分散性又提高了木纤维 与聚合物基体间的粘结性 。
Abstract Surface organic modification plays an important role in improving wood fillers (xylon and wood flour) disper2
sion and enhancing the interfacial interactions between the wood fillers and polymer matrix. In the case of polymer2wood com2 posites , the interfacial adhesion influences the stress transfer from the xylon to the polymer matrix , the mechanical properties , water absorption and dimensional stability of the composites. The various surface modification methods on wood fillers and their effects on the properties of wood2polymer composites were reviewed in this paper.
蒸汽喷发 ( Steam Explo sio n , S T EX) 是处理天 然纤维的一种新方法 。它引起木纤维的形态和结构 变化 。此法使木粉的胞壁被破坏 ,同时木质素和半 纤维的消除使得纤维素含量比例增加 ,从而导致木 纤维强度和表面积均增加[3] 。
放电处理包括低温等离子处理 、离子溅射法和 电晕放电法 。用低温等离子轰击纤维表面[9] ,可增 大纤维表面的极性 ,从而提高其与聚合物基体的粘 结性能[10 ] 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第5期
滕国敏等 :木塑复合材料的界面改性方法
·9 ·
低分子量乙烯类聚合物 ,包括 PP 、P E 和 SEBS 等 。 反应性共混 、溶液接枝法和原位聚合法都是制
易从基体树脂中拔出 ,使得复合材料的机械性能和尺 寸稳定性变差[3 ,4] 。因此 ,木纤维与聚合物基体的内 部粘结是影响复合材料性能的关键因素 。本文主要 从木纤维的结构角度出发 ,综述了木纤维的表面处理 方法 ,对于增强木纤维与聚合物基体的相互作用 ,开 发高性能木塑复合材料具有一定的实际意义 。
电晕放电法通过对纤维表面的蚀刻作用 ,形成 了力学咬合力 ,可改变木粉的表面势能 ;另 ,在纤维 表面引入含氧基团 ,增加了表面醛基浓度 ,增强了纤 维与树脂的作用力 。通常将木纤维预先用甲基丙烯 酸酯或苯乙烯等单体浸渍 ,然后用60 Co2γ 射线或电 子射线辐照 ,可使木塑复合材料的密度 、强度 、吸水 性和收缩性等有显著改善[3 ,11～13 ] ,同时降低了复合 材料的熔体粘度[14 ] 。 1. 2 化学方法
此法是通过化学反应减少填料表面羟基数目 ,在 木粉/ 聚合物之间建立物理和化学键交联。通过在木 粉表面形成一层憎水性薄膜从而提高其与聚合物的 相容性和促进木纤维的均匀分散 。目前常用的方法 有采用偶联剂 、增容剂和单体预浸渍聚合等方法 。 1. 2. 1 采用偶联剂
目前有超过 40 种用于木塑复合材料制备的偶 联剂 。这些偶联剂可分为 3 类 :有机 、无机 、有机2无 机杂化 。有机偶联剂包括异氰酸盐 ,酸酐 、酰胺 、酰 亚胺 、环氧化物 、丙烯酸盐 、有机酸等 ;无机偶联剂中 只有少部分用于木塑复合材料的制备 ,如硅酸盐[3] 。
木塑复合材料中最重要的偶联剂为硅烷偶联剂 和聚异氰酸酯 ( PIC) 偶联剂 ,它们可引起复合材料力 学性能的提高且具有环保效果 。异氰酸酯偶联剂中 最有 用 的 是 多 异 氰 酸 亚 甲 基 多 苯 基 酯 ( PM P2 PIC) [15] ,它能与木质填料表面的2O H 基团产生强共 价键 ,形成氨酯键结构 ,且由于苯环上离域的π电子 产生弱极性 ,因此 PM PPIC 与含有苯环结构的 PS , 与含有负电性氯 、正电性碳和氢的 PVC 都具有较强 的粘合作用 ,对于木质填料与 PS[16 ] 、PV C[17 ] 复合体
关键词 木纤维 ,木粉 ,表面改性 ,增容剂 ,木塑复合材料
Interfacial modif ication methods of wood2polymer composites
Teng Guo min Zhang Yo ng Wan Chaoying Wang Ruyin (Department of Chemistry and Chemical Technology ,Shanghai Jiaotong University ,Shanghai 200240)
在制备木塑复合材料过程中 ,通常是将木纤维 进行预先烘干处理或采用偶联剂进行表面有机化处 理 ,然后将处理后的木纤维 、增容剂和聚合物在挤出 机中进行熔融共混 。在熔融挤出温度下 ,马来酸酐 增容剂的酸酐官能团与木纤维表面的羟基发生酯化 反应 ,增容剂另一端的非极性分子链与聚合物基体 发生缠结 ,反应机理可见相关文献[23] 。增容剂起到 偶联搭桥的作用 ,增大了木纤维与聚合物基体之间 的相互作用力 ,从而提高了复合材料的力学性能和 尺寸稳定性 。 1. 2. 3 乙酰化法
木质填料包括木纤维和木粉 。木纤维表面存在 大量极性官能团 ,木/ 塑复合材料的制备过程中 ,亲水 性的木质材料与憎水性的塑料基体之间 ,存在着较高 的界面能差 ,两者很难达到充分的界面融合[2] 。且由 于木材表面存在有大量的羟基 ,易于形成氢键而聚 集 ,使得木纤维在热塑性材料中不能均匀分散 ,在外 力作用下 ,木纤维团聚体首先成为应力集中点 ,很容
第 33 卷第 5 期 2005 年 5 月
化工新型材料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 33 No1 5 ·7 ·
木塑复合材料的界面改性方法
滕国敏 张 勇 万超瑛 王如寅
(上海交通大学化学化工学院 ,上海 200240)
摘 要 表面有机化改性是提高木质填料 (木纤维或木粉) 的分散程度和增强其与聚合物基体界 面相互作用的重要手段 。对于木塑复合材料而言 ,木质填料与树脂基体的界面粘接程度是有效传递 载荷 、提高力学性能 、降低吸水率和提高尺寸稳定性的关键因素 。针对国内外木塑复合材料的研发现 状 ,本文主要概述了木质填料的表面处理方法及其对木塑复合材料性能的影响 。
1 木质纤维的表面处理方法
木质纤维素与聚合物基体的界面粘结状况是影 响复合材料性能的关键因素[4 ,5] 。界面粘结的性能 决定着复合材料所产生的应变从聚合物基体传递到 纤维的能力 ,进而决定了复合材料的强度 。通常采 用对木质纤维进行改性处理或使用添加剂等手段以 增强界面粘接强度 。
木纤维表面改性方法分为物理方法和化学方法 。 1. 1 物理方法
物理方法主要包括加热烘干 、蒸汽喷发和放电 处理等 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
·8 ·Βιβλιοθήκη 化工新型材料第 33 卷
加热烘干法是处理木纤维最常见的方法 。这种 基于半纤维素热降解和木质素的重排方法 ,使得木 纤维表面羟基含量降低 ,有利于其与聚合物基体的 粘结 。但是半纤维素的移除 ,也使得胞壁结构不稳 定 ,且高温也会导致木粉发生各项异性收缩 、破裂甚 至胞壁结构的破坏[6～8] 。
系具有很强的偶联效应 。 Tho mas 等[18] 采用二异氰酸甲苯与腰果酚 ,以
二丁基二锡为催化剂 ,反应生成一种聚氨酯衍生物 (C TD IC) 。用 C TDIC 对剑麻纤维进行表面处理 ,然 后用于改性 P E 树脂 ,结果表明 , P E/ 剑麻复合材料 具有卓越的力学性能 。采用 C TDIC 改性剑麻纤维 的效果明显优于碱液 、过氧化物或高锰酸钾等处理 方法 。这可能是由于 C TDIC 分子链上的长链结构 增强了剑麻纤维与 PE 树脂的亲和性 ,促进了纤维 的分散和增强了界面黏附作用 。
Key words xylo n , wood flour , surface modificatio n , co mpatibilizer , wood2polymer compo sites
木塑复合材料 ( WPC) 是一种新型绿色环保型 复合材料 ,是将木纤维或植物纤维等浸渍其它高分 子材料的有机单体或预聚物 ,经物理和化学方法聚 合制成的改性材料 。植物纤维和高分子树脂的有机 结合 ,使 WPC 既具有木纤维或植物纤维的高强度和 高弹性 ,又具有聚合物基体的高韧性和耐疲劳等优 点 ,是一种既似木材又优于木料的新型代木材料 。 WPC 具有优良的防腐 、防虫蛀 、防水和物理力学性 能及可钉 、可锯的二次加工性能 ,且原料充足 ,制品 技术性能可靠 ,价格低廉 ,具有广泛的应用领域和发 展前景[1 ] 。
备接枝改性聚烯烃的常用方法 。在反应性共混过程 中 ,增大过氧化物引发剂和马来酸酐的用量可以增 大接枝产物的酸值 ,但同时会导致聚合物分子链断 链 ,分子量降低 ,即接枝聚烯烃的酸值和分子量成反 比关系 。增容剂的分子量和酸值过大或过小都会影 响到其增容效率 。一般情况下 , 分子量越大 , 增容 剂的酸值越小 。
另 ,采用钛酸酯偶联剂处理木粉也能够提高填 充 LLD P E 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率[22] 。 1. 2. 2 接枝共聚法
在各种表面改性方法中 ,直接加入官能化聚烯 烃增容剂的方法是最为方便和高效的 。主要的官能 团单体有马来酸酐 ( MA) ,丙烯酸 ( AA) ,缩水甘油 基甲基丙烯酸 ( GMA) 等 ,目前各种接枝改性聚烯烃 共聚物已有系列商品化产品 。例如 East man Kodak 公司 的 Epolene , U niroyal 公 司 的 Polybo nd , DuPo nt 公司的 Fusabo nd , Himo nt 公司的 Her2 cop rime , Shell 公司的 Krato n , Ho neywell 公司 的 A2C 和 Clariant 公司的 Lico mo nt 等系列产品 。 这些产品主要是采用马来酸酐或丙烯酸接枝改性的
研究表明[19～21] ,单纯使用偶联剂对木纤维表面 进行处理达不到最佳效果 。加入 NaO H 处理可提 高复合材料的力学性能 。用 NaO H 溶液浸泡后 ,木 粉中的木质素被漂洗掉 ,剩余部分主要是木纤维 。 NaO H 溶液打开部分木纤维的羟基 ,降低了木纤维 的结晶度 ,使得木纤维表面变得蓬松并存在大量空 隙 ,硅烷偶联剂更容易与植物纤维中的羟基反应 ,降 低了木纤维的亲水性 ,从而更容易与聚合物粘结 。 其中 NaO H 只起到提高木纤维的分散性的作用 ,而 硅烷处理既提高了木纤维的分散性又提高了木纤维 与聚合物基体间的粘结性 。
Abstract Surface organic modification plays an important role in improving wood fillers (xylon and wood flour) disper2
sion and enhancing the interfacial interactions between the wood fillers and polymer matrix. In the case of polymer2wood com2 posites , the interfacial adhesion influences the stress transfer from the xylon to the polymer matrix , the mechanical properties , water absorption and dimensional stability of the composites. The various surface modification methods on wood fillers and their effects on the properties of wood2polymer composites were reviewed in this paper.
蒸汽喷发 ( Steam Explo sio n , S T EX) 是处理天 然纤维的一种新方法 。它引起木纤维的形态和结构 变化 。此法使木粉的胞壁被破坏 ,同时木质素和半 纤维的消除使得纤维素含量比例增加 ,从而导致木 纤维强度和表面积均增加[3] 。
放电处理包括低温等离子处理 、离子溅射法和 电晕放电法 。用低温等离子轰击纤维表面[9] ,可增 大纤维表面的极性 ,从而提高其与聚合物基体的粘 结性能[10 ] 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第5期
滕国敏等 :木塑复合材料的界面改性方法
·9 ·
低分子量乙烯类聚合物 ,包括 PP 、P E 和 SEBS 等 。 反应性共混 、溶液接枝法和原位聚合法都是制
易从基体树脂中拔出 ,使得复合材料的机械性能和尺 寸稳定性变差[3 ,4] 。因此 ,木纤维与聚合物基体的内 部粘结是影响复合材料性能的关键因素 。本文主要 从木纤维的结构角度出发 ,综述了木纤维的表面处理 方法 ,对于增强木纤维与聚合物基体的相互作用 ,开 发高性能木塑复合材料具有一定的实际意义 。
电晕放电法通过对纤维表面的蚀刻作用 ,形成 了力学咬合力 ,可改变木粉的表面势能 ;另 ,在纤维 表面引入含氧基团 ,增加了表面醛基浓度 ,增强了纤 维与树脂的作用力 。通常将木纤维预先用甲基丙烯 酸酯或苯乙烯等单体浸渍 ,然后用60 Co2γ 射线或电 子射线辐照 ,可使木塑复合材料的密度 、强度 、吸水 性和收缩性等有显著改善[3 ,11～13 ] ,同时降低了复合 材料的熔体粘度[14 ] 。 1. 2 化学方法
此法是通过化学反应减少填料表面羟基数目 ,在 木粉/ 聚合物之间建立物理和化学键交联。通过在木 粉表面形成一层憎水性薄膜从而提高其与聚合物的 相容性和促进木纤维的均匀分散 。目前常用的方法 有采用偶联剂 、增容剂和单体预浸渍聚合等方法 。 1. 2. 1 采用偶联剂
目前有超过 40 种用于木塑复合材料制备的偶 联剂 。这些偶联剂可分为 3 类 :有机 、无机 、有机2无 机杂化 。有机偶联剂包括异氰酸盐 ,酸酐 、酰胺 、酰 亚胺 、环氧化物 、丙烯酸盐 、有机酸等 ;无机偶联剂中 只有少部分用于木塑复合材料的制备 ,如硅酸盐[3] 。
木塑复合材料中最重要的偶联剂为硅烷偶联剂 和聚异氰酸酯 ( PIC) 偶联剂 ,它们可引起复合材料力 学性能的提高且具有环保效果 。异氰酸酯偶联剂中 最有 用 的 是 多 异 氰 酸 亚 甲 基 多 苯 基 酯 ( PM P2 PIC) [15] ,它能与木质填料表面的2O H 基团产生强共 价键 ,形成氨酯键结构 ,且由于苯环上离域的π电子 产生弱极性 ,因此 PM PPIC 与含有苯环结构的 PS , 与含有负电性氯 、正电性碳和氢的 PVC 都具有较强 的粘合作用 ,对于木质填料与 PS[16 ] 、PV C[17 ] 复合体
关键词 木纤维 ,木粉 ,表面改性 ,增容剂 ,木塑复合材料
Interfacial modif ication methods of wood2polymer composites
Teng Guo min Zhang Yo ng Wan Chaoying Wang Ruyin (Department of Chemistry and Chemical Technology ,Shanghai Jiaotong University ,Shanghai 200240)
在制备木塑复合材料过程中 ,通常是将木纤维 进行预先烘干处理或采用偶联剂进行表面有机化处 理 ,然后将处理后的木纤维 、增容剂和聚合物在挤出 机中进行熔融共混 。在熔融挤出温度下 ,马来酸酐 增容剂的酸酐官能团与木纤维表面的羟基发生酯化 反应 ,增容剂另一端的非极性分子链与聚合物基体 发生缠结 ,反应机理可见相关文献[23] 。增容剂起到 偶联搭桥的作用 ,增大了木纤维与聚合物基体之间 的相互作用力 ,从而提高了复合材料的力学性能和 尺寸稳定性 。 1. 2. 3 乙酰化法
木质填料包括木纤维和木粉 。木纤维表面存在 大量极性官能团 ,木/ 塑复合材料的制备过程中 ,亲水 性的木质材料与憎水性的塑料基体之间 ,存在着较高 的界面能差 ,两者很难达到充分的界面融合[2] 。且由 于木材表面存在有大量的羟基 ,易于形成氢键而聚 集 ,使得木纤维在热塑性材料中不能均匀分散 ,在外 力作用下 ,木纤维团聚体首先成为应力集中点 ,很容
第 33 卷第 5 期 2005 年 5 月
化工新型材料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 33 No1 5 ·7 ·
木塑复合材料的界面改性方法
滕国敏 张 勇 万超瑛 王如寅
(上海交通大学化学化工学院 ,上海 200240)
摘 要 表面有机化改性是提高木质填料 (木纤维或木粉) 的分散程度和增强其与聚合物基体界 面相互作用的重要手段 。对于木塑复合材料而言 ,木质填料与树脂基体的界面粘接程度是有效传递 载荷 、提高力学性能 、降低吸水率和提高尺寸稳定性的关键因素 。针对国内外木塑复合材料的研发现 状 ,本文主要概述了木质填料的表面处理方法及其对木塑复合材料性能的影响 。
1 木质纤维的表面处理方法
木质纤维素与聚合物基体的界面粘结状况是影 响复合材料性能的关键因素[4 ,5] 。界面粘结的性能 决定着复合材料所产生的应变从聚合物基体传递到 纤维的能力 ,进而决定了复合材料的强度 。通常采 用对木质纤维进行改性处理或使用添加剂等手段以 增强界面粘接强度 。
木纤维表面改性方法分为物理方法和化学方法 。 1. 1 物理方法
物理方法主要包括加热烘干 、蒸汽喷发和放电 处理等 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
·8 ·Βιβλιοθήκη 化工新型材料第 33 卷
加热烘干法是处理木纤维最常见的方法 。这种 基于半纤维素热降解和木质素的重排方法 ,使得木 纤维表面羟基含量降低 ,有利于其与聚合物基体的 粘结 。但是半纤维素的移除 ,也使得胞壁结构不稳 定 ,且高温也会导致木粉发生各项异性收缩 、破裂甚 至胞壁结构的破坏[6～8] 。
系具有很强的偶联效应 。 Tho mas 等[18] 采用二异氰酸甲苯与腰果酚 ,以
二丁基二锡为催化剂 ,反应生成一种聚氨酯衍生物 (C TD IC) 。用 C TDIC 对剑麻纤维进行表面处理 ,然 后用于改性 P E 树脂 ,结果表明 , P E/ 剑麻复合材料 具有卓越的力学性能 。采用 C TDIC 改性剑麻纤维 的效果明显优于碱液 、过氧化物或高锰酸钾等处理 方法 。这可能是由于 C TDIC 分子链上的长链结构 增强了剑麻纤维与 PE 树脂的亲和性 ,促进了纤维 的分散和增强了界面黏附作用 。
Key words xylo n , wood flour , surface modificatio n , co mpatibilizer , wood2polymer compo sites
木塑复合材料 ( WPC) 是一种新型绿色环保型 复合材料 ,是将木纤维或植物纤维等浸渍其它高分 子材料的有机单体或预聚物 ,经物理和化学方法聚 合制成的改性材料 。植物纤维和高分子树脂的有机 结合 ,使 WPC 既具有木纤维或植物纤维的高强度和 高弹性 ,又具有聚合物基体的高韧性和耐疲劳等优 点 ,是一种既似木材又优于木料的新型代木材料 。 WPC 具有优良的防腐 、防虫蛀 、防水和物理力学性 能及可钉 、可锯的二次加工性能 ,且原料充足 ,制品 技术性能可靠 ,价格低廉 ,具有广泛的应用领域和发 展前景[1 ] 。
备接枝改性聚烯烃的常用方法 。在反应性共混过程 中 ,增大过氧化物引发剂和马来酸酐的用量可以增 大接枝产物的酸值 ,但同时会导致聚合物分子链断 链 ,分子量降低 ,即接枝聚烯烃的酸值和分子量成反 比关系 。增容剂的分子量和酸值过大或过小都会影 响到其增容效率 。一般情况下 , 分子量越大 , 增容 剂的酸值越小 。
另 ,采用钛酸酯偶联剂处理木粉也能够提高填 充 LLD P E 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率[22] 。 1. 2. 2 接枝共聚法
在各种表面改性方法中 ,直接加入官能化聚烯 烃增容剂的方法是最为方便和高效的 。主要的官能 团单体有马来酸酐 ( MA) ,丙烯酸 ( AA) ,缩水甘油 基甲基丙烯酸 ( GMA) 等 ,目前各种接枝改性聚烯烃 共聚物已有系列商品化产品 。例如 East man Kodak 公司 的 Epolene , U niroyal 公 司 的 Polybo nd , DuPo nt 公司的 Fusabo nd , Himo nt 公司的 Her2 cop rime , Shell 公司的 Krato n , Ho neywell 公司 的 A2C 和 Clariant 公司的 Lico mo nt 等系列产品 。 这些产品主要是采用马来酸酐或丙烯酸接枝改性的