聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备

聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
1 绪言
聚氯乙烯是产量仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。

聚氯乙烯的分子链中含有的大量氯原子赋于这种聚合物以一定的极性和刚性，使其制品具有质轻柔软、力学强度高、耐腐蚀、绝缘、透明等优点，因此被广泛应用于工业、农业、建筑、包装等领域，在高分子材料工业中占有十分重要的地位。

尽管PVC具有上述诸多优点，但仍存在一些严重的缺点，如韧性差、热稳定性差、流动性能差，有待通过各种改性措施对其性能加以改善[1-3]。

近几年来聚合物基纳米复合材料的研究发展相当迅速，已引起了高分子领域的广泛关注。

利用某些层状硅酸盐的吸附性、离子交换性和膨胀性，将聚合物插入到层状硅酸盐的层间，形成性能优异的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLS）。

1987年，日本的丰田研究发展中心[4]首先报导了通过单体插层原位聚合法，第一次成功制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，纳米复合材料的热变形温度较纯尼龙6有大幅度提高，同时力学性能和阻隔性能均有不同程度的提高。

随着研究的进一步深入和扩展，现已报道合成很多聚合物基蒙脱土纳米复合材料。

美国的Comell大学，Mihcigna州立大学、日本丰田研究院和中国科学院化学所等单位已在材料的制备、基础理论研究和应用开发方面取得了一系列成果[5-10]。

1.1 蒙脱土的结构
蒙脱土在大自然中主要以蒙脱石的形式存在，颜色一般呈白色或灰白色，因含杂质而略有黄色、浅玫瑰色、红色、蓝色或绿色等。

蒙脱石具有复层网状结构，由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，四面体与八面体依靠共同的氧原子连结。

在两层硅氧四面体中间充满着可交换的水合阳离子，蒙脱土晶体结构如图1.1所示[11]。

这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层的厚度约为1nm，具有很高的刚度，层间不易滑动。

图1.1 蒙脱土的晶体结构
蒙脱土中的同晶置换现象极为普遍，蒙脱土四面体中的部分Si4+离子可以被A13+离子取代，八面体中的A13+离子可以被Fe2+、Mg2+、Zn2+等阳离子所置换，因而晶层带负电荷，通过层间吸附的等电量阳离子来维持电荷平衡。

层间的阳离子易水合而使夹层溶胀，这些水化阳离子以弱的库仑力结合。

水合阳离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)具有可交换的性质，可以被其它有机或无机阳离子取代。

因此可以通过有机和无机阳离子的离子交换反应来调节蒙脱土的表面化学特性，并将其用于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备。

研究表明，在聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备过程中，层间可交换阳离子数即离子交换容量(CEC)并不是越高越好[11]。

通常有如下两种方法有机处理蒙脱土：
1、离子交换法
在前面我们提到，蒙脱土硅酸盐片层有很强的离子交换能力，可以被有机阳离子型表面活性剂、阳离子染料等交换出来，在制备PLS纳米复合材料的工艺过程中将这些离子交换剂统称为有机修饰剂。

目前在制备PLS纳米复合材料时常使用的修饰剂有氨基酸、季铵盐、季鏻盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等。

2、利用粘土表面的活性羟基进行接枝改性
使用改性剂与粘土表面的活性羟基进行接枝反应，可以有效地降低粘土片层的表面能、增加粘土与聚合物基质的相容性[12-15]。

目前最成熟、应用最广泛的改性剂是硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的最大特点是分子中同时含有水解性基团和亲有
机物基团。

其中水解性基团易与粘土表面的活性羟基起化学接枝反应，亲有机物基团则与聚合物分子有良好的相容性。

1.2 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备
聚合物/蒙脱土纳米复合材料在制备上与传统复合材料的不同之处就在于其独特的插层复合制备技术。

所谓插层复合是利用层状硅酸盐的吸附性、离子交换性和膨胀性，将单体或聚合物分子以液体、熔体或溶液的方式插入到经插层剂处理的层状硅酸盐的片层间，实现聚合物和硅酸盐片层的复合。

插层复合法一般包括两种方式：插层聚合法和聚合物插层法。

插层聚合法是先将聚合物单体插层分散进粘土片层结构中，然后在一定条件下使单体在层间发生原位聚合反应，利用聚合过程放出的大量热量和聚合物分子链增长的体积效应，克服粘土片层间的静电引力，使层间距增大甚至出现粘土片层的剥离。

聚合物熔融插层是将聚合物与蒙脱土的混合物加热到聚合物的熔点或玻璃化温度以上，在剪切力的作用下依靠分子链热运动使聚合物从熔体中扩散到粘土片层间，得到复合材料。

聚合物熔融插层法的适用范围较广，不同极性或结晶度的聚合物都可利用此种方法，与目前聚合物成型加工技术（挤出、注射）有良好的兼容性，有利于实现工业化。

同时熔融插层法一般无须使用溶剂，在制备过程中也没有废气和废液排除，对环境友好,因此聚合物熔融插层法被认为是聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法中最有应用前景的制备方法[5,16,17]
1.3 聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的研究现状
聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料以其卓越的综合性能引起了人们的广泛兴趣。

作为一种非常重要的聚合物粘土纳米复合材料，PVC粘土纳米复合材料近些年来成为人们研究的热点。

Marquette大学的Dongyan wang[18]等人利用熔融共混法制备出PVC随机粘土纳米复合材料。

通过XRD及TEM对复合材料的微观结构进行了表征，发现有机粘土在树脂基体中能够部分插层部分剥离。

文中还研究了粘土、增塑剂含量、熔融塑化时间及退火时间对所制复合材料的微观结构、力学性能和热性能的影响。

复合材料的拉伸强度随粘土含量的增加而增加;当粘土含量较少时，复合材料的断裂伸长增加，然而随着土含量的继续增加，断裂伸长降低。

从热失重结
果发现:有机土对材料的热稳定性的提高有一定的作用，并且粘土的加入影响了PVC的降解过程。

此外，作者还发现在没有增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）存在的情况下，粘土能够起到增塑剂的作用。

罗艳红[19]采用熔融插层法制备了聚氯乙烯/粘土纳米复合材料。

实验结果表明:随着粘土含量的增加材料的机械性能得以提高，粘土含量继续增加，性能则下降。

加入粘土后材料的耐热性能以及耐增塑剂迁移性均有所提高。

胡海彦[20]等人分别采用熔融共混法和原位插层聚合法制备了PVC/蒙脱土纳米复合材料。

通过将原位插层法聚氯乙烯粘土纳米复合材料与熔融插层法制备的复合材料的结构性能对比发现:原位插层法能够更大程度实现插层和剥离，粘土片层分散状态以及复合材料的各项力学性能均要远远优于熔融体系。

此外还研究了不同的有机插层剂对复合材料的插层效果及性能的影响。

就PVC/MMT纳米复合体系而言，原位插层法可以在较广泛的插层剂范围内实现插层。

而插层剂的结构及粘土片层的表面极性会较大程度上影响熔融体系的插层效果。

刘青喜[21]等人采用悬浮法原位插层聚合制备了PVC/蒙脱土纳米复合材料，采用XRD、SEM和电子探针技术对复合材料进行了结构表征。

结果表明所制得的PVC/蒙脱土(MMT)复合材料为剥离型纳米复合材料。

1.4 本课题的选题依据
通过以上研究来看，目前通过熔融插层制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料面临的主要问题，一方面是有机修饰剂与聚合物的相容性差导致的加工过程中粘土层再聚集，另一方面就是有机修饰剂的热稳定性问题，所以蒙脱土表面修饰剂的结构是决定纳米复合材料结构性能的关键因素。

季铵盐修饰剂结构与高分子基质结构的相似程度越高，越易形成剥离型纳米复合材料，所得材料的力学性能也越好；季铵盐修饰剂的热稳定性能越好，则材料的热稳定性能也越高。

本实验室已经成功制备了一系列低聚物季铵盐，通过与层间阳离子进行离子交换，得到低聚物修饰的有机粘土，将其与聚合物进行熔融共混后，发现其热稳定性明显要优于小分子季铵盐，但是分散性还不是非常理想。

本实验利用事先由原位聚合法制备的有机蒙脱土，通过熔融共混法制备聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料，考察原位低聚有机蒙脱土对所制备复合材料结构和性能的影响。

2 实验部分
2.1实验原料
表2.1 实验原料
试剂纯度生产厂家邻苯二甲酸二异辛酯化学纯国药集团化学试剂
邻苯二甲酸二异丁酯分析纯天津四通化工厂
复合稳定剂CH101 南京协和化学有限公司
碳酸钙化学纯北京化工厂
硬脂酸分析纯北京化学试剂公司
石蜡化学纯上海华永石蜡有限公司
PVC粉料内蒙古三联化工股份有限公司
2.2实验仪器
表2.2 实验仪器
仪器型号生产厂家
双辊塑炼机SJK-160 武汉维尔塑料机械有限公司
塑料混合机SHR-10 武汉维尔塑料机械有限公司
万能制样机HWN-15 吉林省华洋仪器设备有限公司
平板硫化机成都航发液压工程有限公司
2.3聚氯乙烯复合材料的制备
将聚氯乙烯粉状原料、各种助剂和事先已经合成好的低聚有机蒙脱土按表2.3配方在塑料混合机中充分混合，先常温混合5min，再加热到60℃继续混合5min。

将双辊塑炼机前辊温度调到166℃，后辊温度调到145℃进行加热，待温度到达指定温度并稳定后，调节两辊间距约为1—2mm，开动机器，前辊筒线速度为17.8r/min，后辊筒线速度为24.0r/min，待机器转动5min后，加入混好的原料，在开炼塑机上进行熔融共混，约10min后拉片取下，在平板硫化机上热压成4mm厚矩形板，压片温度170℃，压力15MPa。

在万能制样机上切割制样。

复合材料加工配方见表2.3
表2.3 复合材料加工配方
组分含量（g）
PVC粉料100
CaCO320
复合热稳定剂 4.0
邻苯二甲酸二异辛酯 4.0
邻苯二甲酸二异丁酯 4.0
硬脂酸 1.28
石蜡 1.28
低聚有机土0.5-2.0
本文主要合成了聚氯乙烯与PMMA-B-MMT低聚有机蒙脱土共混的复合材料，低聚有机土的加入量为100g聚氯乙烯粉末原料中加土0.5g、1.0g、1.5g、2.0g 。

合成材料分别记作：PVC/PM-B-MMT-0.5 phr、PVC/PM-B-MMT-1.0 phr、PVC/PM-B-MMT-1.5 phr、PVC/PM-B-MMT-2.0 phr。

(phr: per hundreds of resin 每百克树脂含量)
3材料的表征和结果讨论
3．1 表征方法
XRD表征
德国DB ADV ANCE型X－射线粉末衍射仪，Cu Kα 辐射（λ＝1.5406）。

扫描范围2θ 从1 ︒到10︒，扫描速度0.5︒/min。

TEM测试
用日本H-800型透射电子显微镜观察复合材料的微观结构。

加速电压200KV。

TGA测试
德国NETZSCH STA-409-PC型差热热失重分析仪，氮气气氛，升温速度10 ℃/ min，扫描范围30-750 ℃。

热变形温度的测定
热变形温度、维卡软化点温度测定仪，XRW-300F型，北京金盛鑫检测仪器有限公司。

在万能制样机上将试样制成80mm×10mm×4mm的标准样条进行热变形温度测定。

热变形温度采用GB/T 1634.1—2004标准中的A法进行试验，试样平放，载荷3N，升温速率（12±1）℃/6min。

力学性能测试
使用深圳新三思材料检测有限公司，CMT 4204型电子万能试验机测定拉伸性能，拉伸速度5 mm/min。

采用美标D638-03为标准使用万能制样机制备哑铃型标准样条测试力学性能。

3.2 结果讨论
3.2.1 复合材料的XRD分析
图3.1为PVC/PM-B-MMT复合材料体系的XRD谱图。

其中a、b、c、d、e 分别为未加土改性PVC和低聚有机蒙脱土PMMA-B-MMT含量分别为0.5phr、1.0phr、1.5phr、2.0phr复合材料的XRD图。

图 3.2为低聚有机蒙脱土PMMA-B-MMT和季铵盐修饰蒙脱土B-MMT的XRD谱图。

同样，与图3.1中a、b、c、d、e曲线上在2θ=1.8°2θ=3.7°2θ=5.5°2θ=7.3°2θ=9.2°左右的五个衍射峰对
应的是复稳定剂（CH101）的五个衍射峰(图3.3)。

在材料的加工过程中，经过双辊塑炼机的剪切，可能使得低聚有机蒙脱土的（001）晶面衍射峰向小角方向移动，但与复合稳定剂的部分衍射峰重合而不能分辨。

结合电镜图（图3.4）可以看到，对于PVC/PM-B-MMT复合材料体系，的确有部分蒙脱土片层间距增大，证明聚氯乙烯分子链插入蒙脱土层间。

e
d
c
b
a
246810
2θ (degree)
2θ (degree)
图3.2B-MMT和PMMA-B-MMT的XRD图
2
4
6
8
10
1000
20003000
400050006000700080009000
I n t e n s i t y
2 (degree)
图3.3复合稳定剂的XRD 谱图
3.2.2 复合材料的TEM 分析
图3.4复合材料的TEM 照片
图3.4是PVC/PM-B-MMT 复合材料的TEM 照片。

从图中可以看到，蒙脱 土片层有规则排列，结构基本没有被破坏，但是部分PVC 链已经插层进入蒙脱土层间，部分蒙脱土片层间距增大。

3.2.3 复合材料的TGA 分析
图3.5和图3.6分别是PVC/PM-B-MMT 复合材料体系的TGA 和DTG 曲线。

表3.1中的分解温度T onset 、T 10%、T max 分别代表材料失重5 wt%、10 wt%和最大
W e i g h t %
Temperature (o
C)
D e r i v w e i g h t (%/o
C )
Temperature (o
C)
图3.6 PVC/PM-B-MMT 复合材料的DTG 曲线 表3.1 PVC/PM-B-MMT 复合材料的TGA 数据
材料
T onset /℃ T 10%/℃ T max /℃ PVC
254 274 295 PVC/PM-B-MMT-0.5phr 253 273 302 PVC/PM-B-MMT-1.0phr 256 275 297 PVC/PM-B-MMT-1.5phr 260 278 301 PVC/PM-B-MMT-2.0phr
260
278
298
从图表中可以发现:与纯PVC 材料相比复合材料的热性能提高，初始降解温
度和降解10%时温度都比纯PVC 稍高，达到最快降解速率时的温度比纯PVC 提高7 ℃左右。

充分说明，蒙脱土改性聚氯乙烯，使其热性能增加。

3.2.4 复合材料的热变形温度
塑料弯曲负荷热变形温度（简称热变形温度：T f ）是衡量塑料耐热性能的主要指标之一。

负荷热变形温度试验是测定塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁式的静弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的温度。

本文考察了不同含量低聚有机蒙脱土的加入对聚氯乙烯材料热变形温度的影响表3.2为纯PVC 和两种复合材料的热变形温度数据。

图3.7为低聚有机土含量不同时对材料的热变形温度的影响曲线。

表3.2 PVC/PM-B-MMT 复合材料的T f 数据
材料 T f /℃ PVC
53 PVC/PM-B-MMT-0.5phr 56 PVC/PM-B-MMT-1.0phr 55 PVC/PM-B-MMT-1.5phr 57 PVC/PM-B-MMT-2.0phr 57
T (o
C )
PMMA-B-MMT/phr
图 3.7 OMMT 含量对材料T f 的影响
从以上图表中可以看到:低聚有机土的加入，使得材料的热变形温度不同程度的提高，使材料的耐热性能增加。

随着蒙脱土含量的增加，材料的热变形温度T f 总体上升高。

低聚有机蒙脱土含量为0.5phr 时材料热性能最好。

蒙脱土之所以能够提高复合材料的热稳定性，因为蒙脱土本身热性能较好，并且蒙脱土片层的阻隔和限制作用有利于复合材料热性能的提高[22]。

3.2.5 复合材料的力学性能分析
塑料的拉伸性能是力学性能中最重要、最基本的性能之一。

拉伸试验是对试样沿纵轴方向施加静态拉伸负荷，使其破坏。

通过测定试样的屈服力、破坏力和 试样标距间的伸长率来求得试样的拉伸强度和断裂伸长率。

表3.3为PVC/PM-B-MMT 复合材料的拉伸性能数据。

表3.3 PVC/PM-B-MMT 复合材料的拉伸性能
注：σm 表示拉伸强度，εm 表示断裂伸长率。

σm %, εm %表示复合材料两项指标相对纯PVC
的增长量。

即σm %
t e n s i l e s t r e n g t h (M P a )
OMMT content (phr)
图 3.8 OMMT 含量对材料拉伸强度的影响
通过图表可以看出，PVC/PM-B-MMT 体系复合材料的拉伸强度和断裂伸长率相对于纯PVC 有所提高。

在蒙脱土含量较少时，粒子分散均匀，界面性能良好，能有效传递拉伸应力，从而对复合材料起到很好的增强作用，材料力学性能比较好。

随着蒙脱土含量增加，复合材料的拉伸强度下降，主要是因为，随着蒙
σm /（Mpa ）
εm /（%） σm % εm % PVC
35.3 10.6 - - PVC/PM-B-MMT-0.5phr 38.8 12.4 9.9 17.0 PVC/PM-B-MMT-1.0phr 36.9 9.5 4.5 -10.4 PVC/PM-B-MMT-1.5phr 37.9 11.0 7.4 3.8 PVC/PM-B-MMT-2.0phr
37.1
12.3
5.1
16.0
脱土量的增加，蒙脱土在聚合物基质中的分散性变差引起性能下降。

4结论
本文主要利用事先制备好的低聚有机蒙脱土与PVC高分子基质通过熔融共混法在双辊塑炼机上制备PVC/蒙脱土纳米复合材料。

通过XRD、TEM表征分析了两种复合材料的微观结构和形貌，通过热重分析测试和热变形温度测试探讨了材料的热性能，并对材料的力学性能进行了测试和讨论。

XRD和TEM结果表明，PVC/PM-B-MMT复合材料大部分为传统微米填充型复合材料，但部分PVC高分子链也已经插层进入蒙脱土层间，在一定程度上实现了聚合物分子链对蒙脱土的插层和分散。

热重分析和力学性能测试结果表明，复合材料的热稳定性和力学性能相对纯PVC都有所提高。

参考文献
[1] Leadbitter, J., PVC and sustainability. Progress in Polymer Science 2002,27 (10), 2197-2226.
[2] 高俊刚,杨丽庭,李燕芳, 改性聚氯乙烯新材料. 北京: 化学工业出版社: 2002.
[3] 鲁圣军. PVC 的工程化技术研究. 武汉理工大学, 2005.
[4] Fukushima, Y.,Inagaki, S., Synthesis of an intercalated compound of montmorillonite and 6-polyamide. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry 1987,5 (4), 473-482.
[5] Vaia, R.,Teukolsky, R.,Giannelis, E., Interlayer structure and molecular environment of alkylammonium layered silicates. Chemistry of materials 1994,6 (7), 1017-1022.
[6] Vaia, R.,Giannelis, E., Lattice model of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates. Macromolecules 1997,30 (25), 7990-7999.
[7] Dennis, H.,Hunter, D.,Chang, D.,Kim, S.,White, J.,Cho, J.,Paul, D., Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites. Polymer 2001,42(23), 9513-9522.
[8] Balazs, A.,Singh, C.,Zhulina, E.,Lyatskaya, Y., Modeling the phase behavior of polymer/clay nanocomposites. Acc. Chem. Res 1999,32 (8), 651-657.
[9] 漆宗能,李强,赵竹第, 一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法. 中国发明专利, CN1138593A 1996212225.
[10] 漆宗能. 一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料及其制备方法. 2000.
[11] Sinha Ray, S.,Okamoto, M., Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in Polymer Science 2003,28 (11), 1539-1641.
[12] Zhang, J.,Gupta, R.,Wilkie, C.Controlled Silylation of Montmorillonite and its Polyethylene nanocomposites, Polymer, 2006, 47, 4537- 4543.
[13] Ignas, K. Tonlé, Thomas Diaco，Emmanuel Ngameni. Nanohybrid Kaolinite-Based Materials obtained from the Interlayer Grafting of 3-Aminopropyltriethoxysilane and Their Potential Use as Electrochemical Sensors, Chem. Mater., 2007, 19, 6629-6636.
[14] 李金梅，苏海全，通拉嘎. 硅烷偶联剂修饰蒙脱土过程机理研究，中国化学会第七届全国无机化学学术会议论文集，2007, p706，内蒙古，呼和浩特.
[15] Kornmann, X., Begrlund, L.A., Sterte J. Nanocomposites based on montmorillonite and unsaturated polyester,Polymer Engineering and Science, 1998, 38, 1351-1357.
[16] 邱俊，陈平，吕宪俊. 十八烷基三甲基铵改性蒙脱石层电荷与有机改性蒙脱石凝胶性能关系研究，矿物岩石，2007, 27, 17-21.
[17] 李春生,许凤林,徐传云.影响膨润土溶胀性能因素的研究.矿产保护与利用, 2007, 1, 23-26.
[18] Wang, D.,Parlow, D.,Yao, Q.,Wilkie, C., PVC-clay nanocomposites: Preparation, thermal and mechanical properties. Journal of Vinyl and Additive Technology 2001,7 (4), 203-213.
[19] 瞿雄伟,罗艳红, 聚氯乙烯/粘土熔融插层复合的研究. 材料工程2002,(004), 9-11.
[20] 胡海彦. 原位插层法聚氯乙烯/粘土纳米复合材料的制备及性能研究. 河北工业大学, 2003.
[21] 刘青喜,周兴平, 原位插层聚合制备PVC/蒙脱土纳米复合材料. 聚氯乙烯2002,(002), 11-13.
[22]Chen, G.,Liu, S.,Chen, S.,Qi, Z., FTIR spectra, thermal properties, and dispersibility of a polystyrene/montmorillonite nanocomposite. Macromolecular Chemistry and Physics 2001,202(7), 1189-1193.。