第3章 表面活性剂的功能与应用 乳化与破乳作用

乳状液的鉴别
(1) 稀释法
乳状液能与其外相 外相液体相混溶；可用水或“油”对乳状 外相 液做稀释实验；如牛奶可பைடு நூலகம்被水稀释。
(2) 染色法
将少量的油溶性染料加入乳状液中进行混合，若整体带色， 则为W/O型；若只有液珠带色，则为O/W型。常用油溶性 染料是“苏丹Ⅲ”及油溶绿等；常用水溶性染料是“亮蓝 FCF”、酸性红GG等。
3.2.1 乳化作用机理
乳化：两种不相混溶的液体（如油和水）中的一 种以极小的粒子均匀地分散到另一种液体中形成 乳状液的过程。
不相混溶的油和水二相借机械力的振摇搅拌后，由于剪 切力的作用使两相的界面积大大地增加，从而使一相呈小 球状分散于另一相之中形成暂时的乳状液。因此经过一段 时间静置后，分散的小球会合并，最终又恢复成两相。
对于指定体系决定所需乳化 剂配方的方法是： 任选一对乳化剂（HLB值相 差较大），在一定的范围内 混合以改变指定体系的HLB 值，求得效率最高的HLB值 后。改变复配乳化剂的种类 和比例，寻求满足所需HLB 值并且效率最高的一对复配 乳化剂。
PIT法
1964年Shinoda和Arai提出。 PIT：在一定的体系中，在某一温度时，乳 化剂的HLB值发生急剧变化，同时乳状液体 系发生相变，此温度称为相转变温度，即 PIT。PIT是体系所具有的特性温度。 PIT也可认为是乳化剂亲水亲油性质刚好 平衡的温度。
3.2.2 影响乳状液类型的因素
（1） 相体积 （2） 乳化剂的分子结构和性质（定向楔理论） （3） 溶解度规则 （4）聚结速度理论 （5）制备方法与乳化器材质
（1）相体积理论
1910年Ostwald基于纯几何概念提出。 理论内容：若乳状液分散相是大小均匀的刚性圆 球，则可计算出最紧密堆积时液滴体积占总体积 74.02% 25.98% 的74.02%，其余25.98%为分散介质。若分散相 体积大于74.02%时，乳状液就会发生变形或破坏。
按此计算结果 ，若水的体积大于74%，形成的是O/W 型；若水的体积小于25%，形成的是W/O型；若水相体积 为26%~74%，O/W和W/O均可形成。 橄榄油在0.001mol/L KOH水溶液中形成的乳状液服从这 一规律。 存在内相体积大于95%的乳状液。
（2）几何因素与定向楔理论
1917年Harkins提出。 在油-水界面上表面活性剂如一“定向楔”，表面活 性剂分子中相对截面积较大的一端总是朝向体系的连 续相。
液滴表面带电后，在其周围会形成类似Stern 层的扩散双电层，阻止液滴之间的聚结。
（4） 乳状液分散介质的黏度
分散介质黏度越大，越有利于 乳状液的稳定。因此常常在乳状 液中加入高分子化合物或其他能 溶于分散介质的增稠剂。
（5） 加入固体粉末
在乳状液中加入适当的固体粉 末，可起到稳定作用。固体粉末 增加了界面膜的机械强度。 对固体粉末的要求：既能被油 润湿，又能被水润湿。
能显著降低分散体系的界面张力，在其微液珠的表面上 形成薄膜或双电层等，来阻止微液珠相互凝结，增大乳状 液的稳定性。
乳化剂类型：
表面活性剂 高分散的固体粉末状物质，如黏土、二氧化硅、石墨等
乳化剂的类型
(1) 水包油型 (O/W) 如牛奶等 (2) 油包水型 (W/O) 如原油、油性化妆品等 (3) 套圈型 (O/W/O或W/O/W) 较为少见
根据PIT可以选择乳化剂，高于PIT形成W/O型乳 状液，低于PIT形成O/W型乳状液 PIT能直接反映油相和水相的化学性质，测定方便， 用PIT法来选择非离子型乳化剂比HLB法更为方便。
PIT具有加和性，即等于每个油的PIT与其体积分数的乘积。 含单一聚氧乙烯离子型表面活性剂，其浓度为3%~5%时PIT 为定值。 表面活性剂浓度恒定时，油-水比例增加，PIT增加。固定油表面活性剂比时，改变油-水比，PIT不变。油-表面活性剂比越 低，PIT也越低。 加入使油相极性变化的添加剂，PIT将变化。
（4）聚结速度理论
1957年Davies提出。 内容：在乳化剂、油和水一起摇荡时，油相与水 相都破裂成液滴，最终形成的乳状液的类型取决 于两种液滴的聚结速度。液滴的聚结速度与乳化 剂的亲水亲油性质关系很大。当乳化剂的亲水性 较强时，亲水部分对液滴的聚集有较大的阻碍作 用，使油滴的聚结速度减慢，而水滴的聚结速度 大于油滴的聚结速度，最终使水成为连续相，形 成O/W型乳状液；反之则形成W/O型乳状液。
对HLB法的补充，只适合于非离子表面活性剂。
⑶ 藤田理论 ⑷ 混合焓法
选择乳化剂参考的原则：
（1）良好的表面活性； （2）在界面上能形成稳定和紧密排列的凝聚膜； （3）油溶性乳化剂易得到W/O型乳状液，水溶性乳 化剂易得到O/W型乳状液，两者混合使用有良好 的乳化效果； （4）能适当增大外相的黏度 （5）满足特殊要求，如食品和乳液药物要求无毒和 有一定的药理性能等。 （6）能用最小浓度和最低成本达到乳化效果，乳化 工艺简单。
乳状液稳定的方法
选择合适的乳化剂
−界面膜有较好的机械强度和韧性。
选择乳化剂和调节离子强度
−扩散双电层
研究合适的乳化方法，提高乳化设备的分 散效力 使用增稠剂
3.2.4 乳化剂的选择
选择乳化剂的方法： ⑴ HLB法 适用于各类表面活性剂 ⑵ PIT (phase inversion temperature)法
(3) 电导法
大多数油的电导性差，而水的电导性较好。因此，导电性 好的是O/W型，反之为W/O型。但有时W/O乳状液内相比 例很大，或油相中离子型乳化剂质量分数较多时，也可能 有相当大的电导性。 (4) 滤纸润湿法 (5) 光折射法
(4) 滤纸润湿法 适用于某些重油与水的乳状液。 把待测乳状液滴在滤纸上，若液体快速铺开，在中心 留下一小滴油，为O/W型；若不铺开，为W/O型。但本法 对某些易在滤纸上铺开的油（如苯、环己烷等）形成的乳 状液不适用。 (5) 光折射法 油和水对光的折射率不同。 让光从一侧射入乳状液，乳状液中的液珠起到透镜作用， 若为O/W型，显微镜仅能看到液珠的左侧轮廓；若为W/O 型，则只能看到右侧轮廓。
混合焓法
HLB=1.06HM+21.96 式中，HM乳化剂的混合焓。 该法需要预先测定水和乳化剂之间形成氢 键时产生的焓。 对于亲油的非离子乳化剂，用该法测得的 HLB值与实际非常接近。
3.2.5 乳状液不稳定性的方式
藤田理论
1957年藤田提出有机概念图(Conceptional Diagram）预测有机物的性质。 将有机物按照组成分子结构的官能团分解为有机 性基（以 “O”表示）和无机性基（以 “I”表示） O” I” 两大类，并给予它们一定的数值（基数值）。OH的无机性值=100，-COOH=150；单个-CH2的 有机性值=20。I/O称为无机性-有机性平衡值 （inorganic organic property balance),简称IOB。 IOB与HLB有对应的曲线关系。
（5）制备方法和乳化器的材质
制备方法
0.01mol/L双十八烷基二甲基氯化铵为乳化剂乳化水-辛烷 混合物，用混合法得到O/W型，用螺旋搅拌法得到W/O型 乳状液。
乳化器材质
在亲水性较强的玻璃 玻璃容器中得到的都是O/W型，而在亲水 玻璃 性较弱的塑料容器中多形成W/O型的乳状液。
当乳化剂用量足以克服乳化器材质的润湿性质所带来的影 响时，形成乳状液的类型取决于乳化剂自身的性质（如浓 度）而与器壁的亲水亲油性无关。
HLB法
HLB值 1~4 3~6 6~8 8~10 10~13 13~20 水溶液外观 不分散 不良分散 搅拌后乳状分散 稳定乳状分散 半透明至透明 透明溶液 HLB值 1.5~3 3~6 7~9 8~18 13~15 15~18 应用领域 消泡剂 W/O型乳化剂 润湿剂 O/W型乳化剂 洗涤剂 增溶剂
（3）界面电荷
乳状液的液滴所带电荷的产生有多种原因： 离子型表面活性剂在水中的电离
−界面电荷密度与表面活性剂分子在界面的吸附量成正 比。
某些离子在液滴表面的吸附 液滴与介质的摩擦
−非离子型表面活性剂所带电荷与两相的介电常数有关。 介电常数大的一相（纯水）带正电，介电常数小（油相） 的一相带负电。 −水化聚氧乙烯的空间位阻作用
乳化作用(emulsification)：是在一定条件下使互 不混溶的两种液体形成有一定稳定性的液液分散 体系的作用。
乳状液的形成过程（乳化过程）主要依靠乳化作 用。乳化作用是一种界面作用，油水不相混溶的 两相组成一种分散体系时，两相间的界面面积大 大增加，是不稳定的。 形成乳状液的必要条件是加入乳化剂，同时施以 机械力。 表面活性剂（乳化剂）的作用
第3章 表面活性剂的功能与应用
3.2 乳化与破乳作用
乳状液（emulsion）是一个多相分散体系，其中 至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于另一 种与它不相混溶的液体之中。
液珠的直径一般大于0.1µm。
分散相(或内相)：分散成小球状的液体。 分散介质(或称连续相、外相)：包围在外面的液 体。 形成乳状液的两种液体，一种通常是水，另一相 通称为“油”。
3.2.3 影响乳状液稳定性的因素
乳状液的稳定性：是指分散相液滴对聚结的抑制 能力。 分散相的聚结速度是衡量乳状液稳定性最基本的 方法，可以通过测定单位体积乳状液中液滴数目 随时间的变化率确定。 影响乳状液稳定性的因素：
表面张力 界面膜 界面电荷 分散介质的黏度 固体粉末
（1）表面张力
降低表面张力对乳状液稳定性是一个有利因 素，但不是决定因素。 石蜡油与水的表面张力为40.6mN/m，加入 油酸乳化剂（0.01mol/L)后，表面张力能降到 30.05mN/m，加入油酸钠，表面张力能降至 7.02mN/m。 羧甲基纤维素钠等高分子表面活性剂作乳化 剂时形成界面膜的界面张力较高，但形成的乳状 液却十分稳定。
PIT法的具体应用
取等量的油相和水相，加入3%~5%的表面 活性剂制成乳状液，不断振荡并加热体系， 观测乳状液的类型变化，当乳状液由O/W 型变成W/O型的温度即为PIT。 通常，O/W型乳状液在低于PIT 20~60℃， W/O在高于PIT 10~40℃时是稳定的。 PIT与HLB值有一定关系，一般PIT随HLB 值的增加而升高。
（3）溶解度规则
1913年Bancroft提出。 内容：在构成乳状液体系的油、水两相中，乳化 剂溶解度大的一相为乳状液的连续相(外相)，形 成相应类型的乳状液。如易溶于水的乳化剂形成 O/W型；易溶于油的形成W/O型。 Bancroft规则可用界面张力或表面能的变化规律 解释。 可以解释水溶性好的碱金属皂作为乳化剂能形成 O/W型的原因，也可解释水溶性不好的银皂作乳 化剂时只能形成W/O型乳状液的原因。
方法使用方便，易于掌握，但不能表示乳化剂的 效率和能力，同时没有考虑分散介质及温度等因 素对乳状液稳定性的影响。
乳化各种“油”相所需的HLB值
油相 矿物油（轻质） 矿物油（轻质） 石蜡 W/O 4 4 4 O/W 10 油相 C10~C12醇 W/O 5 O/W 10~14 15 9~16
10.5~12 十六醇，苯 10 蜂蜡
（2）界面膜
在乳状液中，乳化剂定向排列在油-水界面上形 成吸附膜，对乳液起保护作用，防止液滴聚结。 当乳化液浓度较低时，形成的界面膜强度差；当 乳化剂浓度较高时，膜的强度增加，乳状液的稳 定性提高。 界面膜的强度和紧密程度是决定稳定性的重要因 素之一。 高强度的界面膜和稳定的乳状液的得到：
使用足量的乳化剂。 选择适宜分子结构的乳化剂。直链型一般优于支链型。 应用两种或两种以上的表面活性剂混合物。如油溶性的 失水山梨醇单油酸酯（Span-80)和水溶性失水山梨醇单棕 榈酸酯聚氧乙烯醚（Tween-40)的协同作用。
钠、钾等一价金属脂肪酸盐（较大的亲水基）作乳化剂时易 形成O/W型乳化剂。 钙、镁等二价金属皂和三价金属脂肪酸（较大的碳氢链）作 乳化剂时易形成W/O型乳化剂。
几何因素与定向楔理论
必须考虑表面活性剂的浓度，只有在较高浓度时几 何因素才有明显作用。 与实际并不是完全一致。如一价的银盐，形成的 W/O型。