高分子第二章3
高分子化学习题 第二章 逐步聚合
第一章 逐步聚合作业习题：1．己二酸与己二胺进行缩聚反应的平衡常数是432℃，设单体为等摩尔配比，若期望得到聚合度为200的聚合物，体系中的水必须控制在多少？2．由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度p ＝0.995，分子量约15000，试计算原料比。
产物端基是什么?3．如果单体是等摩尔配比并改用加入苯甲酸的办法控制相对分子质量达到相同值，试计算苯甲酸的加入量。
设反应程度均为为99.5%。
4．等摩尔的二元酸和二元醇在密闭反应器中进行缩聚反应，设在该反应温度条件下的平衡常数为9，试计算达到平衡时的反应程度和聚合度。
5．根据Flory 分布函数分别计算反应程度为0.5，0.90和1时线型缩聚物中单体和二聚体的理论含量。
6．分别用两种方法计算下面三种体型缩聚反应的凝胶点：邻苯二甲酸酐 甘油 乙二醇3.0 mol 2.0 mol 01.5 mol 0.98 mol 01.50 mol 0.99 mol 0.002 mol讨论习题：1．解释下列高分子术语：1) 反应程度； 2) 转化率； 3) 平均官能度；4) 官能团摩尔系数； 5) 小分子存留率； 6）凝胶化过程和凝胶点；7）界面聚合； 8）无规预聚物和结构预聚物。
2．简要回答下列问题：1）官能团等活性理论；2）在密闭反应器中进行的线型平衡缩聚反应的聚合度公式为：试解释为什么不能得出“反应程度越低则聚合度越高”的结论？3）获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？试写出可以合成涤纶的几个聚合反应方程式，说明哪一个反应更容易获得高相对分子质量的产物并说明理由。
4）试举例说明线型平衡缩聚反应的条件往往对该反应的平衡常数的大小有很强的依赖性。
5）试分析线型平衡缩聚反应的各种副反应对缩聚物相对分子质量及其分布的影响。
6）试归纳体型缩聚反应的特点和基本条件。
试比较三种凝胶点p c 、p cf 、p s的大小并解释原因。
3．试写出合成具有两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物的反应方程式：1）~[OCC 6H 4COO(CH 2)2O]~ 和 ~[OC(CH 2)4COO(CH 2)2O]~2）~[OC(CH 2)5NH]~ 和 ~[OCC 6H 4NH]~3）~[OCNHC 6H 3(CH 3)NHCOO(CH 2)4O]~ 和X n == ? ==√K p √K n w _~[OCNHC 6H 3(CH 3)NHCOO(CH 2)2O]~思考习题：1．写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构，b-d 聚酯结构与反应物配比有无关系?a ．b ．c ．d ． 2．下列多对单体进行线型缩聚：己二酸和己二醇，己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，乙二醇和甲酸，己二胺和对苯二甲酸，简明点出并比较缩聚物的性能特征。
高分子课程第二章作业(含答案解释)
高分子化学第二章课后作业（共100分）1、简述逐步聚合的实施方法。
（10分）答案：2、影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控制聚合度？（10分）备注：影响线形缩聚物聚合度中的第四个因素（反应条件）未回答的也可以给予满分。
另外批改时注意两单体非等化学计量的公式（应该有部分写成两单体等化学计量公式）3、己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物并说明原因。
（10分）A.乙醇B.乙二醇C.甘油D.苯胺E.己二胺答案：己二酸（f=2）为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇（f=2）、甘油（f=3）、己二胺（f=2）。
其中与乙二醇（f=2）、己二胺（f=2）形成线形缩聚物，与甘油（f=3）形成体形缩聚物。
答案解释：4、聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别？对缩聚条件有何影响？（10分）答案：(1)聚酯化反应平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。
（2）聚酰胺化反应平衡常数中等，K=300-400,水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。
聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
5、分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：（10分）（1）邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5:0.98进行缩聚（2）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩尔比为1.5:0.99:0.002进行缩聚答案：（1）Carothers法：邻苯二甲酸酐（f=2）官能度为2，甘油（f=3）官能度为3，邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5：0.98进行缩聚的情况下，属于两基团不相等平均官能度=（2*3*0.98）/(1.5+0.98)=2.371，凝胶点=2/2.371=0.844Flory统计法：由题可知甘油（f=3）官能度为3，则支化单元分率ρ=1，基团比r=（0.98*3）/ (1.5*2)=0.98,f=3则凝胶点=1/[0.98+0.98*1*(3-2)]1/2=0.714（2）Carothers法：邻苯二甲酸酐（f=2）官能度为2，甘油（f=3）官能度为3，乙二醇（f=2）官能度为2，邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩尔比为1.5:0.99:0.002进行缩聚的情况下，属于两基团不相等平均官能度=2*（0.99*3+0.002*2）/(1.5+0.99+0.002)=2.387，凝胶点=2/2.387=0.838Flory统计法：由题可知甘油（f=3）官能度为3，则支化单元分率ρ=0.99*3/(0.99*3+0.002*2) =0.999，基团比r=（0.99*3+0.002*2）/(1.5*2)=0.991,f=3则凝胶点=1/[0.991+0.991*0.999*(3-2)]1/2=0.71解题思路：（1）首先判断该体系是属于两基团数相等还是两基团数不等；（2）Carothers法：根据体系的类型选择合适的公式计算出平均官能度，进而计算出凝胶点；（3）Flory统计法：根据体系的类型，得到官能度f为多少（此处注意与平均官能度不是一个概念，官能度f为多官能度单体的官能度），选择合适的公式计算出支化单元分率、基团比，进而计算出凝胶点。
高分子物理(何曼君第三版)课后习题答案
PDMS 1.4-1.6 1.40 4.9
PIP 1.4-1.7 1.83 8
PIB 2.13 1.83 7.3
PS 2.2-2.4 2.00 8
PAN 2.6-3.2 3.26 13
EC 4.2 20 20
L0(nm) 结构单元数/链段
解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC<PAN<PS<PIB<PIP PDMS 适于做纤维用的是 EC、PAN； 适于做塑料用的是 PS、(EC)； 适于做橡胶用的是 PIB、PIP、PDMS。
V V D D
V V D D
V D V D
Cl
Cl
Cl
这四种排列方式的裂解产物分别应为：
，
，
Cl
，
Cl
Cl
而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：
V V V
ห้องสมุดไป่ตู้
、
D
D
D
的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时 的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中
CH2 CH2 CH OH CH2 CH OH CH2 CH OH CH2O CH2 CH O CH O CH2 CH2 CH OH
同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：
CH2 CH OH CH2 CH OH CH2 CH OH HIO4 CH3 C O OH
+
CH3 C O
CH3
若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多 （>14%） ，而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：
高分子习题课(1-3)
f kd＝2.0×10-9
第三章 自由基聚合
R p kp( fk d kt
Kp Kt
ν 2(fk kp
d
)
1/2
[I]
1/2
[M]
1 2
0 .0 3 3 5 4 1
[M]
1/2
kt)
[I]
1/2
V=3750
第三章 自由基聚合
设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中， 有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）
第二章 缩聚和逐步聚合
反应程度（参与反应的基团数占起始基团数的分数）
P = N 0－ N N0 =1 － N N0
N0 起始二元酸和二元醇的分子总数 N
为时间t 时的体系中的聚酯分子数
聚合度
Xn =
结构单元数目 大分子数
＝ Xn = N 1 P －
N0
1
第二章 缩聚和逐步聚合
不可逆线形缩聚动力学
M1010＝374 M0＝338/2=169
n
第二章 缩聚和逐步聚合
假设对癸二胺的反应程度P＝1，
在1g1010盐中：
胺基摩尔数： 游离羧基摩尔数为： 羧基摩尔数：
等于KOH的摩尔数
第二章 缩聚和逐步聚合
酸值
第三章 自由基聚合
引发剂分解动力学
Rd d[I ] dt kd [I ]
例4.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。 如果要求合成尼龙1010的分子量为20000，问尼龙1010盐 的酸值（以mg KOH/g 1010盐计算）应是多少？
1010盐 尼龙1010 NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COOC O (C H 2 ) 8 C O N H (C H 2 ) 10 N H
高分子习题
第一章绪论1．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特点？答：与低分子化合物比较，高分子化合物有以下特点：（1）高分子化合物分子量很大（通常104-106），分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成。
（2）高分子化合物的结构复杂且不均一。
（3）高分子链的几何形状可分为线型、支链型和网状结构。
它们的加工方式、制品的性能也不尽相同。
（4）高分子的聚集态有晶态和非晶态，高分子的晶态比小分子的晶态的有序程度低，而非晶态比小分子的非晶态的有序程度高。
（5）聚合物材料的组成中，一般需加入其它添加剂，使之形成更复杂的结构。
2．什么叫单体、高聚物、齐聚物？答：能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体；高聚物是指由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成的分子量很大（通常104-106）的化合物。
齐聚物是指分子量介于高分子量和低分子量之间的聚合物。
3．何谓重复单元、结构单元、单体单元？答：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元；构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元；聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。
4．什么叫热塑性、热固性？答：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的加热可软化和流动，并可反复塑化再成型的性质；热固性是指交联聚合物一次成型后，再加热不能熔化的性质。
5．写出由下列各组单体生成聚合物的反应式，并指出构成各种聚合物的单体单元、重复单元、结构单元。
答：CH2CH2CH2OCH2CHCOOHHO(CH2)5COOHH2N(CH2)10NH2HOOC(CH2)8CCOOHOCN(CH2)6NCO HO(CH2)4OH2)3)4)+ 1)+ 5)CH 2CH 2CH 2OCH 2CHCOOHHO(CH 2)5COOHH 2N(CH 2)10NH2HOOC(CH 2)8COOHOCN(CH 2)6NCOHO(CH 2)4OHCH 2CHCOOHCH 2CHCOOH O(CH 2)5CO O(CH 2)5CO CH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 2O HNH(CH 2)10NHCO(CH 2)8CO OH NH(CH 2)10NHCO(CH 2)8CO NH(CH 2)10NHCO(CH 2)8COO(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCOO(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO2)3)4)1)5)n n重复单元结构单元单体单元n n重复单元结构单元无单体单元n 开环聚合n重复单元结构单元单体单元缩聚n n n +(2n-1) H 2O重复单元无单体单元n n n聚加成重复单元无单体单元缩聚结构单元+自由基聚合+和+ (n-1) H 2O6．写出下列聚合物的一般名称和聚合反应式，并指出聚合反应类型。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【章节题库】第2章 高分子的链结构 【圣才出品】
第2章高分子的链结构一、选择题1．如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体种类数为（）。
A．6B．7C．8【答案】C【解析】说明聚异戊二烯有三种不同的聚合方式，每种不同的聚合方式都有不同的异构体：①1，2-聚合：全同立构1，2-聚异戊二烯；间同立构1，2-聚异戊二烯；无规立构1，2-聚异戊二烯②3，4-聚合：全同、间同、无规立构3，4-聚异戊二烯③1，4-聚合：顺式、反式1，4-聚异戊二烯2．当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（）。
A．－C－O＞－Si－O－＞－C－C－B．－Si－O－＞－C－C－＞－C－O－C．－Si－O－＞－C－O－＞－C－C－【答案】C【解析】说明－Si－O－键的内旋转比－C－O－键容易，－C－O－键的内旋转比－C －C－容易，所以柔顺性的顺序为－Si－O－＞－C－O－＞－C－C－。
3．PS，PP，PE三者柔顺性的排列顺序为（）。
A．PP＜PS＜PEB．PE＜PP＜PSC．PS＜PP＜PE【答案】C【解析】非极性取代基由于空间位阻效应影响高分子链的内旋转，非极性取代基体积愈大，分子链的单键内旋转愈困难，分子链柔顺性愈小。
PS中的取代基苯基大于PP中的甲基取代基，甲基取代基大于－H，所以聚合物的柔顺性顺序为：PS＜PP＜PE。
4．如果C－C键长l＝1.54×10－10m，则聚合度为1000的聚乙烯自由结合链的根均方末端距为：（r2）1/2＝（）。
A．4.87×10－9mB．6.89×10－9mC．9.74×10－9m【答案】B【解析】说明（r2）＝nl2＝2000×（1.54×10－10）2（r2）1/2＝6.89×10－9m5．全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是（）。
A．平面锯齿链B．扭曲的锯齿链C．螺旋链【答案】A【解析】因为聚乙烯醇的取代基－OH能形成分子内氢键，因而与聚α-烯烃不同，全同聚乙烯醇不形成螺旋链，而形成平面锯齿链构象。
第二章第三节醛和酮糖类 (第二课时)
多
糖
多糖是一个分子能水解成多个单糖分子的糖 类。多糖广泛存在于自然界中，是一类天然有机 高分子化合物。常见的多糖有淀粉和纤维素，它 们的分子都是由数目巨大的葡萄糖单元相互连接 得到的，组成通式为(C6H10O5)n。它们在性质上与 单糖、双糖有很大的区别，没有甜味且不溶于水。 它们水解的最终产物相同，都是葡萄糖： H+ nC H O (C H O ) ＋nH O
单糖 糖 二糖 多糖
葡萄糖、果糖 蔗糖、麦芽糖 淀粉 纤维素
单
糖
单糖是不能水解为更小糖分子的糖类。 葡萄糖和果糖是两种重要的单糖，二者互为 同分异构体，分子式为C6H12O6。葡萄糖和果 糖的结构简式分别为：
CH2OH C＝O HO－C－H H－C－OH H－C－OH CH2OH CH2OH 果糖 葡萄糖 葡萄糖分子中有一个醛基和五个羟基，是一 种六碳醛糖。
RCHO＋H2 高温、高压 RCH2OH R R Ni
高温、高压
Ni
C＝O＋H2
R R
CHOH
在特定的条件下醛、酮还能被还原为烃，这 个反应在有机合成中有重要的应用价值。
随堂检测
1.与银氨溶液反应
CH3CHO+2[Ag(NH3)2]++2OH - → CH3COO-+NH4++2Ag+3NH3+H2O CH3CH2OH 催化剂 2CH3COOH 催化剂
淀粉发酵制酒 纤维素硝酸酯 纤维素乙酸酯
4.糖类和生命活动
阅读课本P78结合生物知识体会相关知识
糖的分类、代表物、特征： 分类 代表物
特征 不水解，有还原性
无还原性，能水解 有还原性，能水解
单糖 葡萄糖
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
高化学2-缩聚和逐步聚合(3)
6
两基团数不相等 平均官能度： 平均官能度：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分 子总数 A、B二组分体系： 、 二组分体系 二组分体系： nA ≠ nB, f 定义为量少的功能基总数乘 再除以全部的单 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单 量少的功能基总数乘 体分子总数。假设n 体分子总数。假设 A < nB, 则
A —A + B —B | | B A
A — . —B | | A B
A和B反应一次，消耗一个B基团，产生2个新的生 和 反应一次，消耗一个 基团，产生 个新的生 反应一次 基团 长点B，继续反应时，就支化。 长点 ，继续反应时，就支化。
α c = pc = 1 / 2
13
4-4体系： 体系： 体系 反应一次，则产生 个新的生长点 反应一次，则产生3个新的生长点
NC fC ρ= N A f A + NC fC
17
这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： 链段的总几率为各步反应几率的乘积
A A A
PA
A B BA A nB BA
PB(1-ρ) ρ PA
n
A
PB ρ
P [P (1 ρ )PA ] PB ρ A B －
到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式， n可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在 的事件中，至少有一个发生支化的几率（ n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化 系数α) α)等于所有事件的加和 系数α)等于所有事件的加和
α =∑ PA [PB (1 ρ )PA ] PB ρ －
15
普遍情况： 普遍情况： 体型缩聚通常采用两种2官能度单体（ 体型缩聚通常采用两种 官能度单体（A-A+B-B）另加 官能度单体 ） 多官能团单体A 具有相同的官能团）。 多官能团单体 f（f>2，与单体 具有相同的官能团）。 ，与单体A具有相同的官能团 A-A + B-B + Af → A(f-1) -A•[B-B•A-A]n•B-B•A-A(f-1) 两末端为支化单元，方括号内为线形链段。 两末端为支化单元，方括号内为线形链段。 端基A 缩聚； 缩聚， 端基 f与B-B缩聚；端基 与A-A缩聚，端基 与B-B 缩聚 端基B与 缩聚 端基A与 缩聚，反复n次 最后端基B与多官能度 缩聚。 与多官能度A 缩聚，反复 次；最后端基 与多官能度 f缩聚。上式的总 几率就是各步反应几率的乘积， 几率就是各步反应几率的乘积，
高分子物理课后答案
高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。
树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。
）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。
把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。
）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。
动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。
影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。
高分子材料成型加工考试重点及部分习题答案
高分子材料成型加工考试重点内容及部分习题答案第二章高分子材料学1、热固性塑料：未成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化成型。
受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工。
在溶剂中不溶。
化学结构是由线型分子变为体型结构。
举例：PF、UF、MF2、热塑性塑料：受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化成型。
再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工。
在溶剂中可溶。
化学结构是线型高分子。
举例：PE聚乙烯，PP聚丙烯，PVC聚氯乙烯。
3、通用塑料：是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。
4、工程塑料：具有较好的力学性能，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100度的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀可作为结构材料。
举例：PA聚酰胺类、ABS、PET、PC5、缓冷：Tc=Tmax，结晶度提高，球晶大。
透明度不好，强度较大。
6、骤冷（淬火）：Tc<Tg，大分子来不及重排，结晶少，易产生应力。
结晶度小，透明度好，韧性好。
定义：是指熔融状态或半熔融状态的结晶性聚合物，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。
7、中速冷：Tc>=Tg，有利晶核生成和晶体长大，性能好。
透明度一般，结晶度一般，强度一般。
8、二次结晶：是指一次结晶后，在一些残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。
9、后结晶：是指聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。
第三章添加剂1、添加剂的分类包括工艺性添加剂（如润滑剂）和功能性添加剂（除润滑剂之外的都是，如稳定剂、填充剂、增塑剂、交联剂）2、稳定剂：防止或延缓高分子材料的老化，使其保持原有使用性能的添加剂。
针对热、氧、光三个引起高分子材料老化的主要因素，可将稳定剂分为热稳定剂、抗氧剂（防老剂）、光稳定剂。
热稳定剂是一类能防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。
高分子化学第二章答案完整版
第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
高分子化学第三版课程设计
高分子化学第三版课程设计一、课程概述本课程是高分子化学第三版的课程设计，旨在通过对高分子化学的学习和探讨，让学生深入了解高分子材料的性质和应用，并培养其综合分析问题和解决问题的能力。
本课程以高分子化合物的合成、结构分析、性质以及应用为主要内容，通过理论讲授和实验教学相结合，提高学生的科学素养和科学实践能力。
二、教学目标1.熟悉高分子化学的基本概念、理论和方法，理解高分子化学和材料科学的关系；2.掌握高分子化合物的合成、表征和应用技术；3.建立高分子化学和材料科学之间的联系，培养学生的创造性思维和解决问题的能力；4.提高学生的科学素养和实践能力，为学生未来的科学学习和科学研究打下基础。
三、教学内容及进度安排第一章高分子化学的基本概念1.1 高分子化学的基本概念 1.2 高分子化学的发展历程 1.3 高分子材料的应用领域第二章高分子化合物的合成2.1 高分子化合物的聚合反应 2.2 高分子化学反应的催化剂和反应条件 2.3高分子化合物的组合反应 2.4 高分子化合物的功能化反应第三章高分子化合物的结构分析3.1 高分子化合物的分子量测定 3.2 高分子化合物的结构表征 3.3 高分子化合物的物理性质第四章高分子化合物的性质和应用4.1 高分子化合物的物理性质 4.2 高分子化合物的化学性质 4.3 高分子材料的应用第五章高分子化学的前沿领域5.1 高分子材料的新型合成方法 5.2 高分子材料的新型研究技术 5.3 高分子材料的新型应用领域四、教学方法本课程采用理论讲授和实验教学相结合的方式进行教学。
理论讲授：通过课堂讲授和授课PPT进行，让学生了解高分子化学的基本概念、理论和方法，了解高分子化合物的合成、表征和应用技术，建立高分子化学和材料科学之间的联系。
实验教学：本课程将设计实验，让学生亲自参与实验进行，熟悉和掌握高分子化合物的合成、表征和应用技术，锻炼学生的动手操作和独立思考能力。
五、教学评价1.期中考试：占总成绩的30%，测试学生对上半学期所学内容的掌握程度。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第2章 高分子的链结构 【圣才出品】
解：无论是均方末端距还是均方回转半径，都只是平均量，获得的只是高分子链的平均 尺寸信息。要确切知道高分子的具体形态尺寸，从原则上来说，只知道一个均值往往是不够 的。最好的办法是知道末端距的分布函数，也就是处在不同末端距时所对应的高分子构象实 现概率大小或构象数比例，这样任何与链尺寸有关的平均物理量和链的具体形状都可由这个 分布函数求出。所以需要推导高斯链的构象统计理论。
因 COS ＜1，对无限长的链，当 n→∞， cosn 0 ，则
此值称为持续长度（persistence length），用 a 来表示 ①
下面，我们再求另一个极限。假定使分子的总长 L 和持续长度 a 保持不变，把键长无 限分割，而且键角也无限缩小，以致θ→0，使高分子链的形状从棱角清晰的无规折线变成 方向逐渐改变的蠕虫状线条。分割后，1 减小而 n 增大，这样，可利用下列近似关系
6
4．推导自由旋转链的均方末端距和均方回转半径，验证是否满足式 。
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解：假定高分子是自由旋转链，包含 n 个长度为 1 的键，键角为π－θ，总长（或称轮 廓长度）为 L＝nl，假定把第一个键固定在 z 轴方向，求此链在 z 轴上的投影的平均值，以 ＜z＞表示，则
③
当 j＜i 时， j i (i j) ；当 j＞i 时， j i ( j i)
所以
N
N
N
j i (i j) ( j i)
④
j 1
j 1
j i 1
自然数列前
n
项的求和公式为：
Sn
1 2
n(n
1)
，将其代入④中，得
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高分子习题解答A
自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子的链转移反应，其结果是消耗一分子引发剂而自由基数目并不增加的现象。
6．遥爪聚合物
在极端纯净的阴离子聚合反应体系中，加入某些试剂如环氧乙烷、二氧化碳等可以生成大分子的一端或两端带活性官能团的聚合物。
7．活性聚合
在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下，聚合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可重新开始聚合反应的反应叫活性聚合。
C → -[CH2-C-CH2]n-
1 0.10 12000 5 0.11 73000
2 0.19 21000 6 0.08 102000
3 0.24 35000 7 0.06 122000
已经参加了反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
二．写出下列反应通式
1.聚脂的合成
nHO-R-OH + nH0OCR’-COOH→HO-[OR-OOC-R’COO]n- +（2n-1）H2O
2.聚酰胺的合成
nHOOC(CH2)nCOOH + nH2N(CH2)nNH2
HO-[OC（CH2）NCO-HN（CH2）nNH]n- +（2n-1）H2O
因为:
所以:
即:
答……
第四章．离子、配合聚合
一．叙述下列定义：
1.离子聚合
离子聚合是单体在引发剂或催化中心作用下，按离子反应历程转化为聚合物的化学过程。
2.阴离子聚合
以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁反应。
3.阳离子聚合
以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁反应。
4.配位聚合
配位聚合也称配位离子聚合，是由两种或两种以上组分组成的配位催化剂引发的聚合反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形成σ→п配位化合物，进而这种被活化的的单体插入过渡金属-碳键进行链增长，最后形成大分子的过程。
四川大学高分子化学配套课后习题全解答.
第一章 绪论思考题：5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物名称a 、b 、c 、d 、e 、CH2CHFCH 2CHFn CH 2CH n氟乙烯聚氟乙烯CH 2C(CH 3)2CH 2C(CH 3)2CH 2C CH 3CH 3n n异丁烯 聚异丁烯H O(CH 2)5COO HHO(CH 2)5COOHO(CH 2)5Cnn +nH 2Oώ-羟基己酸聚己内酯CH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 2Onn 丁氧环聚（氧化三亚甲基）（聚亚丙基醚）NH 2(CH 2)6NH 2+HOOC(CH 2)4COOHNH 2(CH 2)6NH 2+HOOC(CH 2)4COOHn n NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CHOHOHn+H 2O(2n-1)己二胺+己二酸聚己二酰己二胺6、按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式，说明属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合。
a 、聚异丁烯；单体：异丁烯；加聚；连锁聚合。
b 、聚己二酰己二胺（尼龙-66），单体：己二酸和己二胺，缩聚；逐步聚合。
c 、聚己内酰胺（尼龙6），单体：己内酰胺；开环聚合；逐步聚合。
d 、聚异戊二烯（天然橡胶），单体：异戊二烯；加聚；连锁聚合。
7、写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷CN(1)nCH 22CHnnC CH 3CH 2C CH CH 23CH (2)nCH2n(3)nCH 2CH CH 2CH CH 2CH CH 2+n CH 2CH 2CHCH nCH 2(4)nHCHO On (5)2nCH 3CH 3CH 3CH3OH +n/2O 2O +nH 2O n(6)nCF 2CF 22CF 2n (7)nCl Si CH 3CH 3Si CH 3CH 3Cl +nH 2OO +2nHCln(8)nHO(CH 2)2OH+nOCN(CH 2)6NCO O(CH 2)2OC NH(CH 2)6NH CO O计算题：2、等质量的聚合物A 和聚合物B 共混，计算共混物的Mn 和Mw 。
第二章 第三节 木素的化学构造
主要内容
木素的主要功能基团
木素的硝基苯氧化分解
一、木素的功能基
木质素中存在多种官能团，如
甲氧基（-OCH3）， 酚羟基和脂肪族羟基（-OH）， 羰基（-C=O）等。
木质素的元素组成
组成木质素的元素：C、H、O 特点：C/H高，显示芳香族特性。如 针叶材木质素
C% 60～65 H% 5～5.6 C:H（原子数比） 1:1.1（苯环为1:1）
2. 碱性硝基苯氧化 （nitrobenzene oxidation）
温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基（部分 成羧基） 原料：可用木粉或分离木质素 反应条件：硝基苯，热NaOH溶液（170~180C）， 反应2小时 实验步骤 向木素或无抽提物的干木粉加入2mol/L NaOH和硝基苯 中搅拌加热至180℃，反应2h 木素被氧化、分解，其分解产物可用色谱法定性、定量 测定
木质素紫外光谱最重要的两个吸收峰： （1）205 nm：乙烯光带导致；
（2）280 nm：苯氧基结构所致，反映芳 香族结构特征。 苯环的特征吸收在260 nm左右，最大值随 取代基情况而移动。当苯环上有取代基， 取代基上有键或p电子时，max向长波方 向移动。 280 nm处的光带是由苯氧基结构引起的。 游离和醚化的酚羟基结构在280 nm处有一 特征吸收。
乙醇解产物
阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁
香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁 香基丙烷单元构成。
草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五
种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基 丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。
乙 醇 解 不 仅 证 明 木 质 素 结 构 单 元 为 C6-C3 ， 也 说 明 了
高分子化学习题-定稿
高分子化学（2012）习题（定稿）第一章诸论习题1．与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征。
随着高分子的发展，高分子概念的外延进一步扩大，请举例说明。
2．说明下列名词和术语的概念：（1）单体，聚合物，高分子，高聚物（2）碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子（3）主链，侧链，侧基，端基（4）结构单元，单体单元，重复单元，链节（5）聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布（6）连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应（7）加聚物，缩聚物，低聚物3. 写出下列单体得到的聚合物的名称、分子式，注明聚合物的结构单元和重复单元。
（1）甲基丙烯酸甲酯（2）偏二氯乙烯（3）丙烯酰胺（4）α-甲基苯乙烯（5）α-氰基丙烯酸甲酯（6）对苯二甲酸+ 丁二醇（7）己二酸+ 己二胺（8）4,4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯+ 乙二醇4．写出下列聚合物中文名称（用来源基础命名法）和分子式，注明结构单元和重复单元。
（1）PS（2）PVC（3）PP（4）PMMA（5）PAN（6）PET（7）PC（8）尼龙-665. 根据大分子链结构特征命名法对下述聚合物进行命名（1）聚甲醛（2）环氧树脂（3）涤纶（4）聚碳酸酯（5）尼龙6（6）~~~~ O (CH2)2O-CONH (CH2)6NHCO ~~~~（7）~~~~ HN(CH2)6NH-CONH(CH2)6NHCO ~~~~ （8）~~~~ NHCONH-CH2 ~~~~6.用本章所介绍的各种命名法对下列单体合成的聚合物进行命名（1）氯乙烯（2）丁二烯（3）对苯二甲酸+乙二醇7．写出下列聚合物的分子式，求出n，n X，DP。
（1）聚乙烯，相对分子质量为28万。
（2）尼龙66，相对分子质量为1.13万。
8．写出下列单体的聚合反应式、单体和聚合物的名称（1）CH 2=CHF（2）CH 2=CH(CH 3)2（3）H 2C CO C OCH 3CH 3（4）HO-( CH 2)5-COOH（5）H 2C H 2C CH 2O（6）CH 3N C ON C O +HO(CH 2)2OH （7）C OCl C O Cl + NH 2H 2N9．举例说明链式聚合与加聚反应，逐步聚合与缩聚反应的关系与区别。
高化第二章3
线型缩聚物分子量的控制
• 单体纯度要高
• 计量准确
• 适当的温度
• 惰性气体保护，使用催化剂，抽真空
2.6 线型缩聚物的分子量分布
• 分子量分布很重要 分子量分布：指大小不同( X n 不同)的分子在 聚合物总量(分子数、重量)中 所占的相对比例。 • 三种表示方法：列表、分布曲线、分布指数
• 可以用实验方法测定
N a (1 P ) N b (1 rP ) 2
X 平均聚合度 ： n
N a Nb Xn N a (1 P) N b (1 rP)
或
1 r q2 Xn 1 r 2rP q 2(1 P)
讨论：
（1）r 1，即q很小，才能得到高聚物。
r=0.95(q=0.0526)，即使P=1， Xn=39
§2.5
影响线型缩聚物分子量的因 素 及控制
§2.5.1 影响因素
1.聚反应都是平衡反应，因此K对P，进
而对Xn影响很大。
3. 反应官能团的当量比
aAa H2N(CH2)6NH2 + bBb HO O C 2)4C O O H (CH
1 2 1
： ： ：
K pn w
Xn
P ?
1 Xn 1 p
例题：
2. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度 P =0.995，分子量约为15000，试计算原 料比。所得产物端基是什么？ 分析：原料比
r
剩余氨基、羧基量
产物端基
m H2N(CH2)6NH2
+ n HOOC(CH 2)4COOH
[HN(CH2)6NHCO(CH 2)4CO] n
2 3 1
bBABb
bBABABb
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实测 Pc < 0.833
产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点
再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:
3 ×1 + 2 ×5 f＝ ＝2.17 1+ 5
Pc＝ 0. 922
实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁， 余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的
酯交换法用的单体为双酚A和碳酸二苯酯（熔融缩聚）
HO CH3 C CH3 O - PhOH OH + PhO C OPh (O CH3 C CH3 O O C )n
酯交换法无需使用溶剂、并可避免直接使用光气，可
得到高纯度的聚碳酸酯，能满足一些对光学性能要求非常
严格的应用。 但熔融聚合法由于很难将副产物苯酚从粘稠的聚合混 合物中除去，难以获得高分子量的聚合物，而且双酚A在 高温及OH-存在下不稳定，容易导致聚合产物变色。
第二阶段的反应与生酯交换脱去乙二醇：
O m HOCH 2CH 2O ( C O HOCH 2CH 2O ( C O C OCH 2CH2 O) H n O C OCH 2CH2O) H + (m-1) HO CH 2CH 2 OH mn
主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。
己二胺和己二酸聚合产物：聚酰胺-6,6（或尼龙-6，
6） 己二胺癸二酸聚合产物：聚酰胺-6,10 （或尼龙-6，
O m HOCH2CH2O ( C O HOCH2CH2O ( C O C OCH2CH2O) H n O C OCH2CH2O) H + (m-1) HO CH2CH2 OH mn
通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至
得到高分子量聚合物 。
（ⅱ）酯交换法 直接酯化法合成PET需要高纯度的对苯二甲酸(不易提
纯),一般是先将对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二
甲酯(易提纯),再与乙二醇通过酯交换法制备PET ,聚合反 应分为两个阶段。 第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交 换（180～200℃），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低 聚物：
O n H3CO C O C OCH 3 + (n+1) HO CH 2 CH 2 OH O HOCH 2CH 2O ( C O C OCH 2CH 2O) H + (2n-1) CH 3OH n
2 1.2 1＋ .5 2 1 f 1.909 f 2 1.2＋ .5＋ .0＋0.7 1 1 20.8 1＋1.8 2 f 2.047 0.8＋1.8＋1.2＋0.5
不形成凝胶
2 Pc 0.977 2.047
Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
反应温度高
一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高 10－20 ℃ 一般不适合生产高熔点的聚合物
反应时间长 一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量
为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气 体（N2、CO2）中进行
为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚 至在高真空下进行 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、 冷却、切粒
溶液缩聚
是单体在溶剂中进行的一种聚合反应，溶剂可以是纯溶剂， 也可以是混合溶剂 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚
用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺 聚苯醚 溶液缩聚的特点如下：
聚合温度低，常需活性高的单体 如二元酰氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热， 副产物能与溶剂形成恒沸物被带走 反应不需要高真空，生产设备简单 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等 溶剂的使用，增加了回收工序及成本
2 聚碳酸酯
最重要的聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯，根据所用单 体的不同，其工业合成有光气法和酯交换法。
光气法所用单体为双酚A和光气：
CH3 C CH3 O OH + Cl C Cl - HCl (O CH3 C CH3 O O C )n
HO
合成工艺可采用溶液聚合（吡啶为溶剂）或界面缩 聚，其中以界面缩聚最主。 缺点是光气为高毒性气体，难操作 。
2( N0－N ) 2 2 N 2 2 P= = － = － N0 f f f N0 f f Xn
2 1 P = (1 － ) f Xn
2 Pc = f
上述例子的凝胶点为
出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn 这是其理论基础
则凝胶点时的临界反应程度为:
此式称为Carothers方程
2 Pc = = 0.833 2.4
热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：
先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行
体型缩聚的特征
反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具 有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称 为凝胶点，用Pc表示
互连接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又称尼龙。
合成聚酰胺的单体： 二元胺 + 二元酸 氨基酸 或 环内酰胺 AA-BB型聚酰胺
AB型聚酰胺
由于氨基酸单体的熔点高，难提纯、成本高，因此
工业上的AB型聚酰胺主要由环内酰胺开环聚合合成。
命名 AA+BB型聚酰胺：在“聚酰胺”前缀后分别标上二 元胺和二元酸所含的碳原子数。如
对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：
2 ( N a f a＋ N c f c ) f= Na＋Nb＋Nc
a、b两官能团的摩尔系数 r为
十 一些重要的逐步聚合 1 聚酯
聚酯 是指单体单元通过酯基相互连接的一类聚合物。 根据单体组成和产物结构的不同，聚酯主要可分为线形 饱和聚酯、醇酸树脂、不饱和聚酯，有时也把聚碳酸酯 也归属于聚酯。 （1）线形聚酯
O O C OCH 2CH2 O
聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 聚对苯二甲酸丁二酯（PBT） 聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）
界面缩聚
是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两 相界面处进行的缩聚反应
己二酰氯与己二胺之界面缩聚 牵引 拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜
己二酰氯的CHCl3溶液
界面缩聚的特点如下：
单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达104－105 l/mol.s
Nafa＋Ncfc r= <1 Nbfb
计算举例 官能度 亚麻油酸 1 苯酐 2 甘油 3 1, 2-丙二醇 2 分子 摩尔数 1. 2 0.8 1. 5 1.8 1. 0 1.2 0. 7 0.5 官能团摩尔数 4. 2 4. 4 4.4 4.6
如：根据醇酸树脂配方计算Pc
羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度
第二章 逐步聚合反应
七、 体型缩聚与凝胶点的预测 1. 体型缩聚
体型缩聚的含义
是指单体组成中至少有一种含2个以上官能团、单体 组成的平均官能度大于2，先进行支化而后形成交联 结构的缩聚过程，体型缩聚的最终产物称为体型缩 聚物 体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生 键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定 性好、力学性能强
是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点
根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：
P < Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P > Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论
预 聚 物
2. 凝胶点的预测
(1) Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于 无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn 时 的反应程度，即凝胶点Pc 分两种情况讨论：
对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的
两官能团不等物质的量
对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方 法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数
这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不 会凝胶化
2 3 *1 ＝1 对于上述情况， f 1＋5
这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等 物质量的情况
3 ×2 + 2 ×3 12 f = = = 2.4 2+3 5
凝胶点与平均官能度的关系
设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N)
根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以 起始官能团数即为反应程度
( C
O [C
O [C
) n
O C O(CH 2) 4O ] n
O C O(CH 2) 3O ] n
线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融聚合，根据单 体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法。以聚对苯二 甲酸乙二酯为例： (ⅰ)直接酯化法 聚合反应过程分为两个阶段: 第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.2）直 接酯化，反应在加压下于230～270℃进行，反应产物为低 聚物。
产物分子量可通过选择有机溶剂来控制
大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只 能使高分子级分沉淀
对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单 体浓度有关
原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限
固相缩聚