五 毛细管气相色谱A.ppt
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★ 特殊应用：气固色谱在永久性气体和低分子碳氢化 合物的分离分析方面仍是不可缺少的手段。
气相色谱原理
在气相色谱中，样品各组分能否在色谱柱分 离，主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 压不同。
在色谱柱内，样品组分溶解在固定液中，构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 由于样品量很小。此溶液可看成是稀溶液（即 溶质分子间没有作用力）。
实现了毛细管气相色谱分离。
●1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气相色谱推 上高潮。八十年代将固定液固载化是毛细管色谱技术的又
一个重要发展。它大大提高了色谱柱的稳定ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。
毛细管柱 (capillary column), 又称为开管柱或空心柱。
大量实验证实这类色谱柱的最大特点在于它的“空心性”， 而不是它的“细小性”。尽管色谱学家们曾多次强调采用 这类色谱柱时，应使用正确的名称“开管柱”，但人们还 是习惯把它称作毛细管柱。
1） 毛细管色谱柱的类型
填充柱
薄膜毛细管
薄层毛细管
① 常规毛细管柱 内径为0.1～0.3mm, 一般为0.25mm左右。按内壁的
气液色谱热力学主要是根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。
（1）溶液理论—Henry定律
溶液中溶质的蒸气压： Pi XPi0
式中γ为活度系数，它与溶质的性质及存在的环境有关，是 溶质和溶剂分子间作用力的量度，在气液色谱中组分与固定 液分子间作用力的量度。而载气是永久性气体，溶质在气相 浓度很低，它们之间的相互作用力可以忽略，故气相接近于 理想气体。溶质在气相中的分压为：
定于组分与固定液相互作用力、组分蒸气压以及固定液的量。
对于两个不同组分，它们的相对保留值为：
K 2
P0 11
这就是所谓的赫林顿(Herington)分离公式。
K P0
1
22
两组分的分离既可以由它们的相对挥发度（柱
温T）决定也受到活度系数γ （固定相的类型）影
响。
例如，对于沸点相同的组分，只要选择合适的固定液就可 能将它们分开。
五 毛细管气相色谱
（Capillary Gas Chromatography）
气相色谱按色谱柱形式分为： ★ 填充柱气相色谱 ★ 毛细管气相色谱
按特殊分析技术还可分为： ★ 顶空气相色谱 ★ 裂解色谱
气相色谱的特点及其应用
气相色谱是一种相当成熟且应用广泛的复杂 混合物的分离分析方法。GC主要是利用物质 的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物 的分离。GC所能直接分离的样品应是可挥发、 热稳定的，沸点一般不超过500℃。据资料统 计，在目前已知的混合物中，有20%到25%混 合物可用GC直接分析，其余原则上可用LC分 析。
填充气液色谱柱
固定液是气相色谱柱的核心，一个混合物样品 是否能够分离，主要决定于固定液。固定液的分 类原则可以是固定液的化学结构和所含官能团， 极性或形成氢键的能力。
如以氢键将气液色谱固定液分为四类： ● 强氢键固定相，如聚乙二醇 ● 弱氢键固定液，如β，β’-氧二丙氰 ● 极弱氢键固定液，如苯基（50%）甲基硅酮 ● 非氢键固定液，如甲基硅酮、角鲨烷
（4）进样方式和汽化室温度
● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 ● 汽化室大小及温度：汽化室温度应足够高，保证样品 瞬间气化。
（5）检测器和检测器温度
● 热导检测器（TCD）：基于各种物质有不同的导热系数 原理而设计。它是浓度型的总体性质，即通用检测器。 ● 氢火焰离子化检测器（FID）：是一种高灵敏度、线性范 围广、适用于含碳有机物分析的质量型检测器（准通用型检 测器）。FID的工作原理是：当有机物进入氢火焰时发生离 解，生成正负离子；然后对在电场作用下的定向离子流进行 检测。 ● 检测器温度：不应低于柱温
内径2-3 mm的色谱柱；长度1-3 m。
● 固定相的选择：相似相溶；固定液与溶质分子间的特殊
作用力
● 载体粒度
● 涂渍量
（2）载气和流速
载气选择应考虑分离和检测两方面。重载气（氮气、氩
气）有利于降低纵向扩散；轻载气（氢气、氦气）有利于降低 气相的传质阻力。TCD应用轻载气，而FID也多用轻载气。
流速对柱效、保留时间和检测器响应均有一定影响，
气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定
液、柱尺寸）、柱温、载气和流速、检测器及其温 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
填充气相色谱操作条件
（1）色谱柱
不锈钢柱；但分析较为活泼的物质时多用玻璃柱。
Pi YPg
则 YP XP0 g 得
X
P g
Y P0
溶质在载气和固定液中的摩尔分数之比与分配系数有关：
C K s
XN •s
P g
N •s
C Y N P0 N
m
m
m
Nm和Ns分别为单位体积内气体和固定液的摩尔数。根据气
体定律：PV N RT
g
m
整理得，
N RT K s
P0
上式说明色谱过程中，溶质的分配系数与温度有关，同时决
与LC相比GC的主要特点
★ 流动相：载气的主要作用是将样品带入色谱系统进 行分离，对分离结果的影响相当有限
★ 分离条件：选定载气后，改变色谱柱、柱温和载气 流速等控制分离
★ 检测器：FID对大部分有机化合物均有灵敏响，最 小检测限可达ng级
★ 技术难度：GC的条件参数优化相对比LC简单，分 析成本更低
2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）
毛细管气相色谱，是指采用高分辨毛细管色谱柱 来分离复杂组分的气相色谱法。它的出现是气相色 谱发展史上的一个重要里程碑, 它使传统填充柱在分 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。 ●1957年戈雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分配色谱 理论和实践”论文，首先提出毛细管速率方程，并第一次
压力或流量控制质量（即稳定性）在GC分析中非常重要。
GC中的流速表示： ● 柱前流量：阀、表
● 柱后流量：泡沫流量计 ● 柱中平均线速度
（3）柱温 柱温的选择是GC分析的一个最重要因素之一。 柱温的选择： ● 样品的沸程 ● 固定液的使用温度
柱温对分离的影响： ● 保留时间 ● 相对保留值 ● 柱效、峰高和峰面积
气相色谱原理
在气相色谱中，样品各组分能否在色谱柱分 离，主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 压不同。
在色谱柱内，样品组分溶解在固定液中，构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 由于样品量很小。此溶液可看成是稀溶液（即 溶质分子间没有作用力）。
实现了毛细管气相色谱分离。
●1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气相色谱推 上高潮。八十年代将固定液固载化是毛细管色谱技术的又
一个重要发展。它大大提高了色谱柱的稳定ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。
毛细管柱 (capillary column), 又称为开管柱或空心柱。
大量实验证实这类色谱柱的最大特点在于它的“空心性”， 而不是它的“细小性”。尽管色谱学家们曾多次强调采用 这类色谱柱时，应使用正确的名称“开管柱”，但人们还 是习惯把它称作毛细管柱。
1） 毛细管色谱柱的类型
填充柱
薄膜毛细管
薄层毛细管
① 常规毛细管柱 内径为0.1～0.3mm, 一般为0.25mm左右。按内壁的
气液色谱热力学主要是根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。
（1）溶液理论—Henry定律
溶液中溶质的蒸气压： Pi XPi0
式中γ为活度系数，它与溶质的性质及存在的环境有关，是 溶质和溶剂分子间作用力的量度，在气液色谱中组分与固定 液分子间作用力的量度。而载气是永久性气体，溶质在气相 浓度很低，它们之间的相互作用力可以忽略，故气相接近于 理想气体。溶质在气相中的分压为：
定于组分与固定液相互作用力、组分蒸气压以及固定液的量。
对于两个不同组分，它们的相对保留值为：
K 2
P0 11
这就是所谓的赫林顿(Herington)分离公式。
K P0
1
22
两组分的分离既可以由它们的相对挥发度（柱
温T）决定也受到活度系数γ （固定相的类型）影
响。
例如，对于沸点相同的组分，只要选择合适的固定液就可 能将它们分开。
五 毛细管气相色谱
（Capillary Gas Chromatography）
气相色谱按色谱柱形式分为： ★ 填充柱气相色谱 ★ 毛细管气相色谱
按特殊分析技术还可分为： ★ 顶空气相色谱 ★ 裂解色谱
气相色谱的特点及其应用
气相色谱是一种相当成熟且应用广泛的复杂 混合物的分离分析方法。GC主要是利用物质 的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物 的分离。GC所能直接分离的样品应是可挥发、 热稳定的，沸点一般不超过500℃。据资料统 计，在目前已知的混合物中，有20%到25%混 合物可用GC直接分析，其余原则上可用LC分 析。
填充气液色谱柱
固定液是气相色谱柱的核心，一个混合物样品 是否能够分离，主要决定于固定液。固定液的分 类原则可以是固定液的化学结构和所含官能团， 极性或形成氢键的能力。
如以氢键将气液色谱固定液分为四类： ● 强氢键固定相，如聚乙二醇 ● 弱氢键固定液，如β，β’-氧二丙氰 ● 极弱氢键固定液，如苯基（50%）甲基硅酮 ● 非氢键固定液，如甲基硅酮、角鲨烷
（4）进样方式和汽化室温度
● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 ● 汽化室大小及温度：汽化室温度应足够高，保证样品 瞬间气化。
（5）检测器和检测器温度
● 热导检测器（TCD）：基于各种物质有不同的导热系数 原理而设计。它是浓度型的总体性质，即通用检测器。 ● 氢火焰离子化检测器（FID）：是一种高灵敏度、线性范 围广、适用于含碳有机物分析的质量型检测器（准通用型检 测器）。FID的工作原理是：当有机物进入氢火焰时发生离 解，生成正负离子；然后对在电场作用下的定向离子流进行 检测。 ● 检测器温度：不应低于柱温
内径2-3 mm的色谱柱；长度1-3 m。
● 固定相的选择：相似相溶；固定液与溶质分子间的特殊
作用力
● 载体粒度
● 涂渍量
（2）载气和流速
载气选择应考虑分离和检测两方面。重载气（氮气、氩
气）有利于降低纵向扩散；轻载气（氢气、氦气）有利于降低 气相的传质阻力。TCD应用轻载气，而FID也多用轻载气。
流速对柱效、保留时间和检测器响应均有一定影响，
气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定
液、柱尺寸）、柱温、载气和流速、检测器及其温 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
填充气相色谱操作条件
（1）色谱柱
不锈钢柱；但分析较为活泼的物质时多用玻璃柱。
Pi YPg
则 YP XP0 g 得
X
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溶质在载气和固定液中的摩尔分数之比与分配系数有关：
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Nm和Ns分别为单位体积内气体和固定液的摩尔数。根据气
体定律：PV N RT
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上式说明色谱过程中，溶质的分配系数与温度有关，同时决
与LC相比GC的主要特点
★ 流动相：载气的主要作用是将样品带入色谱系统进 行分离，对分离结果的影响相当有限
★ 分离条件：选定载气后，改变色谱柱、柱温和载气 流速等控制分离
★ 检测器：FID对大部分有机化合物均有灵敏响，最 小检测限可达ng级
★ 技术难度：GC的条件参数优化相对比LC简单，分 析成本更低
2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）
毛细管气相色谱，是指采用高分辨毛细管色谱柱 来分离复杂组分的气相色谱法。它的出现是气相色 谱发展史上的一个重要里程碑, 它使传统填充柱在分 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。 ●1957年戈雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分配色谱 理论和实践”论文，首先提出毛细管速率方程，并第一次
压力或流量控制质量（即稳定性）在GC分析中非常重要。
GC中的流速表示： ● 柱前流量：阀、表
● 柱后流量：泡沫流量计 ● 柱中平均线速度
（3）柱温 柱温的选择是GC分析的一个最重要因素之一。 柱温的选择： ● 样品的沸程 ● 固定液的使用温度
柱温对分离的影响： ● 保留时间 ● 相对保留值 ● 柱效、峰高和峰面积