裂解气相色谱-质谱联用.
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的样品。
热丝裂 裂解温度可任意选定;升温 解器 速度快;死体积小,二次反
应少。
居里点 升温速度快;死体积小,二 裂解器 次反应少。 激光裂 升温速度非常快;催化作用 解器 非常小。
裂解温度不能任意选 定;多适用于可溶性 样品;有催化作用。 裂解温度难以控制; 透明或半透明样品难 以吸收激光能量。
1.4 裂解温度对高分子材料裂解的影响
由于在一定条件下,得到的所有正离子碎片的m/e和数量与样品的分子结构 有关,因此质谱可用于分子结构分析。
2.1 质谱分析的基本原理
总离子流色谱图(TIC)
质谱图
e- ¯
俵 M
m2 m3
m1
2.2 PyGC/MS分析结果的界面
总离子流 色谱图
分子碎片 的质谱图
2.3 总离子流色谱图(TIC)
8
500000
高分子样品
HEWLET P TACKAR D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
HEWLETT PACKARD
5890
裂解器
气相色谱 (GC)
B A C D
质谱 (MS)
A B C D
D C B A
高分子热裂解形成 小分子碎片混合物
小分子碎片混 合物被分离
分析小分子 碎片的结构
PyGC/MS联用分析仪
裂解器
质谱
气相色谱
主要内容
第一部分 第二部分
第三部分
裂解气相色谱(PyGC) 质谱分析(MS)
PyGC/MS用于分析高分 子材料
第一部分 裂解气相色谱(PyGC)
1.1 裂解器的基本要求
• 足够的温度调节范围,容易控制温度。 • 升温速度快(秒或毫秒)而且稳定。
EI源的特点 磁铁
电离效率高,灵敏度高; 应用最广,标准质谱图基本都是采用EI源得到的; 稳定,操作方便,电子流强度可精密控制; 结构简单,控温方便;
电子 加速电压
eee e e
电离室
样品 加热器及 温度控制 电子 收集极
质量分析器
EI源:可变的离子化能量 (10~240eV) 电子能量 分子离子增加 电子能量 碎片离子增加
3
400000
23 22
in te n s ity
300000
1 2 5
200000
11 12 19
100000
7 6 91 0 15 13 14 16 17 21 18 20 27 28 34 25 2 93 13 2 35 38 2 6 24 30 33 36 3 7 3 94 0
0 0
4
41
10
第五章 裂解气相色谱-质谱联用分析 (PyGC/MS)
PyGC/MS分析流程图
裂解气相色谱(PyGC) 质谱(MS)
裂解器
气相色谱
质谱分析
高分子材料受 热分解成许多 能被载气带走 的小分子碎片
小分子碎片混 合物在气相色 谱柱中进行分 离后进入质谱
利用质谱分析 每个小分子碎 片的化学结构
PyGC/MS分析流程示意图
离子引出及 聚焦透镜 磁铁
质谱图的解析
1. 确定分子离子峰和决定分子式
•
• •
样品分子在高能电子轰击下,丢失一个电子形成的离子叫分子离子。
质谱图中质荷比(m/e)最大的峰(或同位素峰组)为分子离子峰。 由分子离子峰的m/e可确定样品分子的分子量。
•
•
由精确的分子量可确定样品分子的大概分子式。
由同位素峰组(M、M+1、M+2)确定是否可能含Si、Cl、Br等元素。
•聚苯乙烯400℃裂解碎片:二聚体、三聚体等 低聚物。裂解碎片难以挥发进入气相色谱。 •聚苯乙烯800℃裂解碎片:苯乙烯、苯、甲苯、 乙烯、乙炔等。裂解碎片具有特征性。
•聚苯乙烯1000℃裂解碎片:苯、乙烯等低分 子。裂解碎片不具有特征性。
1.5 气相色谱分离原理
当小分子碎片由载气携带进 入色谱柱与固定相接触时,被 固定相溶解或吸附。 随着载气的不断通入,被溶 解或吸附的小分子碎片又从固 定相中挥发或脱附, 挥发或脱附下的小分子碎片 随着载气向前移动时又再次被 固定相溶解或吸附。 随着载气的流动,溶解、挥 发,或吸附、脱附的过程反复 地进行。
20
R e t.tim e (m in ) P h e n o l F o rm a ld e h y d e R e s in 7 5 0 c e n tig ra d e p y ro ly s is c h ro m a ta g ra p h y
在离子源出口处,测定离子流强度随时间变化所得到的谱图。 相当于一张色谱图,表示色谱流出物样品随时间的变化。 横坐标为色谱保留时间,纵坐标为总离子流强度,相当于热裂 解形成的小分子碎片的总量。
2.4 质谱图(MS)
CH3CH2CH2CH2 碎片峰 相 对 强 度
+
+ CH3CH2CHCH3
(CH3)3C+
43
正癸烷
正癸烷(M=142)
CH3CH2CH2+
+
57
正癸烷
CH3CH CH3
基峰 CH3CH2+ CH3+
Biblioteka Baidu
29 15
71
85
99 113
142
m/e
分子离子峰: CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3.+
第二部分
质谱分析
2.1 质谱分析的基本原理
抽真空
进样系统
接口
离子源
质量分析器
检测器
样品来自 气相色谱 或直接进 样后通过 加热形成 气体分子
高能电子或 离子作用于 样品分子产 生质荷比 (m/e)不 同的正离子
在电场和/或 磁场的作用 下,使m/e不 同的正离子 碎片分开进 入检测器。
检测不同 m/e的正离 子碎片的数 量,通过数 据处理形成 质谱
2. 对碎片离子峰的m/e和强度进行分析,推测样品分子结构
•
• • •
注意相邻碎片离子峰的m/e的差值,如差值为15,可能丢失CH3基团。
碎裂过程遵循一般的化学原理,可由碎片离子推断分子离子的结构。 注意碎裂过程中可能发生的重排反应。 强度最高的基峰为稳定性最好的离子碎片。
2.5 EI离子源
灯丝 供电电源 灯丝电流 调控管 灯丝过流 保护电路 灯丝
• 裂解器的死体积尽量小,次级反应少。
• 裂解器结构材料不易发生催化反应。
1.2 裂解器的主要类型
管式炉裂解器
热丝裂解器
居 里 点 裂 解 器 激光裂解器
1.3 各种裂解器的优点和缺点
裂解器 种类 优点 缺点
升温速度较慢,二次 反应比较突出;死体 积较大。 温度测量较难;多适 用于可溶性样品。
管式炉 温度容易测量;裂解温度可 裂解器 任意选定;适用于各种状态
热丝裂 裂解温度可任意选定;升温 解器 速度快;死体积小,二次反
应少。
居里点 升温速度快;死体积小,二 裂解器 次反应少。 激光裂 升温速度非常快;催化作用 解器 非常小。
裂解温度不能任意选 定;多适用于可溶性 样品;有催化作用。 裂解温度难以控制; 透明或半透明样品难 以吸收激光能量。
1.4 裂解温度对高分子材料裂解的影响
由于在一定条件下,得到的所有正离子碎片的m/e和数量与样品的分子结构 有关,因此质谱可用于分子结构分析。
2.1 质谱分析的基本原理
总离子流色谱图(TIC)
质谱图
e- ¯
俵 M
m2 m3
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2.2 PyGC/MS分析结果的界面
总离子流 色谱图
分子碎片 的质谱图
2.3 总离子流色谱图(TIC)
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高分子样品
HEWLET P TACKAR D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
HEWLETT PACKARD
5890
裂解器
气相色谱 (GC)
B A C D
质谱 (MS)
A B C D
D C B A
高分子热裂解形成 小分子碎片混合物
小分子碎片混 合物被分离
分析小分子 碎片的结构
PyGC/MS联用分析仪
裂解器
质谱
气相色谱
主要内容
第一部分 第二部分
第三部分
裂解气相色谱(PyGC) 质谱分析(MS)
PyGC/MS用于分析高分 子材料
第一部分 裂解气相色谱(PyGC)
1.1 裂解器的基本要求
• 足够的温度调节范围,容易控制温度。 • 升温速度快(秒或毫秒)而且稳定。
EI源的特点 磁铁
电离效率高,灵敏度高; 应用最广,标准质谱图基本都是采用EI源得到的; 稳定,操作方便,电子流强度可精密控制; 结构简单,控温方便;
电子 加速电压
eee e e
电离室
样品 加热器及 温度控制 电子 收集极
质量分析器
EI源:可变的离子化能量 (10~240eV) 电子能量 分子离子增加 电子能量 碎片离子增加
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第五章 裂解气相色谱-质谱联用分析 (PyGC/MS)
PyGC/MS分析流程图
裂解气相色谱(PyGC) 质谱(MS)
裂解器
气相色谱
质谱分析
高分子材料受 热分解成许多 能被载气带走 的小分子碎片
小分子碎片混 合物在气相色 谱柱中进行分 离后进入质谱
利用质谱分析 每个小分子碎 片的化学结构
PyGC/MS分析流程示意图
离子引出及 聚焦透镜 磁铁
质谱图的解析
1. 确定分子离子峰和决定分子式
•
• •
样品分子在高能电子轰击下,丢失一个电子形成的离子叫分子离子。
质谱图中质荷比(m/e)最大的峰(或同位素峰组)为分子离子峰。 由分子离子峰的m/e可确定样品分子的分子量。
•
•
由精确的分子量可确定样品分子的大概分子式。
由同位素峰组(M、M+1、M+2)确定是否可能含Si、Cl、Br等元素。
•聚苯乙烯400℃裂解碎片:二聚体、三聚体等 低聚物。裂解碎片难以挥发进入气相色谱。 •聚苯乙烯800℃裂解碎片:苯乙烯、苯、甲苯、 乙烯、乙炔等。裂解碎片具有特征性。
•聚苯乙烯1000℃裂解碎片:苯、乙烯等低分 子。裂解碎片不具有特征性。
1.5 气相色谱分离原理
当小分子碎片由载气携带进 入色谱柱与固定相接触时,被 固定相溶解或吸附。 随着载气的不断通入,被溶 解或吸附的小分子碎片又从固 定相中挥发或脱附, 挥发或脱附下的小分子碎片 随着载气向前移动时又再次被 固定相溶解或吸附。 随着载气的流动,溶解、挥 发,或吸附、脱附的过程反复 地进行。
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R e t.tim e (m in ) P h e n o l F o rm a ld e h y d e R e s in 7 5 0 c e n tig ra d e p y ro ly s is c h ro m a ta g ra p h y
在离子源出口处,测定离子流强度随时间变化所得到的谱图。 相当于一张色谱图,表示色谱流出物样品随时间的变化。 横坐标为色谱保留时间,纵坐标为总离子流强度,相当于热裂 解形成的小分子碎片的总量。
2.4 质谱图(MS)
CH3CH2CH2CH2 碎片峰 相 对 强 度
+
+ CH3CH2CHCH3
(CH3)3C+
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正癸烷
正癸烷(M=142)
CH3CH2CH2+
+
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正癸烷
CH3CH CH3
基峰 CH3CH2+ CH3+
Biblioteka Baidu
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99 113
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m/e
分子离子峰: CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3.+
第二部分
质谱分析
2.1 质谱分析的基本原理
抽真空
进样系统
接口
离子源
质量分析器
检测器
样品来自 气相色谱 或直接进 样后通过 加热形成 气体分子
高能电子或 离子作用于 样品分子产 生质荷比 (m/e)不 同的正离子
在电场和/或 磁场的作用 下,使m/e不 同的正离子 碎片分开进 入检测器。
检测不同 m/e的正离 子碎片的数 量,通过数 据处理形成 质谱
2. 对碎片离子峰的m/e和强度进行分析,推测样品分子结构
•
• • •
注意相邻碎片离子峰的m/e的差值,如差值为15,可能丢失CH3基团。
碎裂过程遵循一般的化学原理,可由碎片离子推断分子离子的结构。 注意碎裂过程中可能发生的重排反应。 强度最高的基峰为稳定性最好的离子碎片。
2.5 EI离子源
灯丝 供电电源 灯丝电流 调控管 灯丝过流 保护电路 灯丝
• 裂解器的死体积尽量小,次级反应少。
• 裂解器结构材料不易发生催化反应。
1.2 裂解器的主要类型
管式炉裂解器
热丝裂解器
居 里 点 裂 解 器 激光裂解器
1.3 各种裂解器的优点和缺点
裂解器 种类 优点 缺点
升温速度较慢,二次 反应比较突出;死体 积较大。 温度测量较难;多适 用于可溶性样品。
管式炉 温度容易测量;裂解温度可 裂解器 任意选定;适用于各种状态