先进的氧化工艺去除水中的蓝藻毒素

先进的氧化工艺去除水中的蓝藻毒素
Highlights
•有害藻华（HABs）正在成为对生态系统和人类健康的持续挑战。

•细菌毒素被认为是一组天然毒素，被发现对陆生哺乳动物比对水生生物群有害。

•由蓝藻引起的细菌毒素通过暴露或摄入受污染的水而对人体健康构成风险。

•细菌毒素可以通过膜从水中去除，在活性炭上吸附和臭氧化。

•QEERI的一项研究将调查基于臭氧的高级氧化对去除蓝藻毒素的影响。

Abstract
调查水源水质是选择处理某些水污染物的技术的关键因素。

风险评估和风险管理是饮用水系统工程师，管理人员和监管机构的主要任务。

制定应急计划对供水系统是必要的，拥有多重屏障系统是一种开始熟悉的方法，以避免任何可能会对人类健康产生严重影响的公众暴露于水污染的可能性。

由于气候变化，农业活动排出的营养物质，未经处理或未经处理的污水排放不当和其他问题，有害藻华（HABs）正在成为对生态系统和人类健康的连续挑战。

由于气候变化，农业活动排出的营养物质，未经处理或未经处理的污水排放不当和其他问题，有害藻华（HABs）正在成为对生态系统和人类健康的连续挑战。

处理这种挑战的某些技术的选择必须考虑到它们对水系统可持续性的影响。

基于臭氧和臭氧的高级氧化工艺（AOP）的成功应用对缓解与蓝藻毒素相关的挑战产生了重大的兴趣。

Keywords
臭氧高级氧化工艺藻毒素藻华
1.Introduction
过去几十年来，水系统工程师，主管部门和研究人员一直面临着与有害藻华（HAB）有关的问题[1]。

公众开始担心没有妥善解决这些可能对人体健康产生严重影响的问题。

HABs是微观藻类的增殖，可能通过产生积累在某些物种如鱼类中的毒素来危害生态系统。

生物量积累可能对其他生物和食物网有负面影响[2]。

在直接食用或间接接触环境中的有毒贝类或毒素后，潜在的人类疾病和死亡率可能会导致人类患病或死亡。

另一个严重的影响是海岸线社区的经济福利和商业生存。

旅游业和当地的海鲜产业是一些直接可见的影响。

栖息地退化将导致生态系统无法维持一些物种。

HABs和蓝藻毒素的影响引起了对鱼类和其他动物潜在影响的担忧，这可能会对海岸线社区造成严重的经济影响，给水产养殖企业造成损失以及长期的生态系统变化[1]。

蓝藻毒素被认为是一组天然毒素，无论从化学还是毒理学角度来看，这些毒素都被发现对陆地哺乳动物危害不如水生生物[3]。

由蓝藻水华引起的细菌毒素与野生动物的死亡有关，家养动物通过暴露于受污染的淡水，摄入受污染的饮用
水，或通过食用受污染的鱼类，对人类健康构成风险[4]。

人类接触的主要途径是摄入受蓝藻毒素污染的饮用水，淋浴时吸入，通过食用被污染食物中的蓝藻毒素和藻类膳食补充剂进行膳食摄入。

暴露于蓝藻毒素造成的不良健康后果包括轻度皮疹，严重疾病或死亡。

已经报道了由于暴露于蓝藻毒素而导致的急性疾病。

表1总结了最常见的毒素产生蓝细菌引起的健康影响。

表2显示了常见的蓝藻毒素即微囊藻毒素-LR（m-LR），圆筒藻毒素和球形菌素-R的化学结构。

1996年在巴西的一家血液透析诊所发生了最严重的发病之一，当时超过50名接受透析的患者死亡归因于源于诊所供水的微囊藻毒素[7]。

最近，2014年8月，Harmful Algal Bloom（HAB）污染了伊利湖的水体[8]。

发现微囊藻毒素是原因，公众被建议即使煮沸也不要使用水，因为毒素完全不受热影响。

后来发现污染的原因是含有硝酸盐的径流水，其触发细胞生长，这可能导致增加氰诺毒素的繁殖率。

在中东地区，阿曼和阿拉伯联合酋长国的海水反渗透海水淡化厂因过度HAB而关闭或减少运行[9]。

Chores和Barton [10]总结了许多关于人类，哺乳动物和鸟类中蓝藻中毒症状的描述，Stewart等人[11]和亨特[12]。

Giannuzzi等人。

[13]报道，一名男子意外浸入含有大量Microcystiswesenbergii和Microcyctisaeruginosa绽放的大坝水库后，发生了明显的急性HAB中毒事件。

与含有48.6μg/ L的microcyctin-LR（MC-LR）的水浸泡，口服摄入和吸入有关的暴露直接接触2小时会引起胃肠道紊乱（恶心，呕吐，发烧，头痛），随后出现肝毒症和多器官衰竭。

蓝细菌毒素的化学结构和性质不同。

一些蓝藻毒素的化学结构是环肽，生物碱，脂多糖和有机磷酸盐。

蓝细菌毒素主要根据其对生物器官，组织和细胞的生理效应进行分类。

肝毒素组的微囊藻毒素和cyclindrospermopsin，神经毒素组的毒素-a和蛤蚌毒素是一些重要的引起人类中毒的蓝藻毒素。

有关饮用水中蓝藻毒素污染的担忧刺激了一系列检测方法的鉴定和定量[14]。

筛选方案包括初步的浮游植物显微分析和蓝藻细胞密度评估，然后进行毒素分析以有效地监测蓝藻毒素风险[15]。

叶绿素a评估被发现是一种快速和低成本的蓝藻毒素筛选方法，并且相关性已被作为世界卫生组织（WHO）准则[16]中的标准。

使用HPLC，MS，MALDI-TOF-MS，毛细管电泳，生物分析，Elisa分析和下一代测序（NGS）的更详细的分析技术也被用于检测和鉴定蓝藻毒素。

通过絮凝，膜过滤，活性炭吸附，高锰酸盐氧化，臭氧化和氯化等多种方法可将水体中的细菌毒素清除掉[7]。

然而，单独使用传统的治疗方法不能完全去除氰诺毒素。

另一方面，当不同的治疗方法相结合时，毒素消除成为昂贵的过程。

氯化铁絮凝和慢砂过滤的结合是清除细胞结合毒素的有效方法，但不适用于溶解的蓝藻毒素[17]。

导致细胞裂解的治疗方法不可取，因为毒素从细胞释放。

氯化，活性炭吸附或臭氧化可用于消除溶解的蓝藻毒素。

浮选，过滤和泵送方法可用于减少HAB。

然而，这些方法对于浮游藻类不够厚的开放水柱是不合适和不经济的[18]。

氯化消毒被广泛用于饮用水的处理，并降低了蓝藻毒素的浓度。

然而，研
究表明，微囊藻毒素降解严重依赖于氯剂量，接触时间和pH [19]。

各种毒素向
无毒化合物的转化需要不同的条件，研究表明，氯化过程无法实现混合物中所有毒素转化的最佳条件[7]。

替代过程，如臭氧化和颗粒碳法被证明是有效的去除
微囊藻毒素[20]。

在气候变化的阴影下进行的强烈人为活动正在导致许多负面的环境后果，例如浮游植物种群的改变导致赤潮或在海湾显着见到的HAB，在海湾沿岸地区记录的HAB站点显示在图1 [21]。

Al-Khelaifi等人也证实了卡塔尔沿海地区蓝藻毒素的
存在。

[22]。

由于源水中存在高藻类生物质和毒素的多样性，HABs是脱盐装置的关注点。

细菌毒素增加化学需求，消毒副产物形成和微生物分布的增长[23]。

饮用水处理对除去氰基毒素的效率取决于毒素的总浓度，毒素的形式是细胞内或细胞外[24]。

细胞内毒素可以通过去除微粒来有效地去除完整的藻细胞。

传统的治疗方法本身不能去除溶解的细胞外蓝藻毒素，并且需要先进的工艺。

影响细胞外蓝藻毒素处理效率的因素是疏水性，亲水性，分子大小和蓝藻毒素的官能团。

反渗透膜研究使用毒素浓度从10微克/升到130微克/升的微囊藻毒素-LR（m-LR），并且球状
毒素显示95％的毒素从水中去除，有一定范围的盐度[24]，但是其他尚未评估毒素去除的类型。

当水源中存在蓝藻毒素的混合物时，重要的是单独检查每种毒素，这对卡塔尔饮用水样品是特定的，因为排斥强烈依赖于蓝藻毒素的性质。

实验研究表明，预计蓝藻毒素在全面反渗透中的去除率为90％。

其余的去除必须通过
先进的氧化工艺解决，如臭氧和过氧化氢靶向多种氰基毒素。

臭氧是一种广泛使用的消毒剂，由于其能够摧毁抗性病原体。

与水中物种的分子臭氧反应往往具有高度选择性，而与臭氧分解副产物羟基反应的反应是非选择性的，导致更快的反应速率和对臭氧难以化合的化合物的降解[25]。

因此，正在进一步研究促进羟基自由基产生的高级氧化工艺（AOPs）的有效性和适用性。

向臭氧中添加过氧化
氢（H 2 O 2），称为高级氧化过程（AOP），其大大加速臭氧分解速率，促进OH
形成。

AOP在去除新出现的污染物如药品，个人护理产品和内分泌干扰化合物方面已得到认可[26]。

需要进一步研究基于臭氧和臭氧的高级氧化工艺（AOP）
从卡塔尔特有的海水中去除溶解的蓝藻毒素的效果。

一项研究评估和评估基于臭氧和臭氧的高级氧化工艺（AOP）和其他氰基毒素清除的处理方法[20]。

所进行的实验评估了不同的参数，pH，碱度，温度，
总有机碳（TOC），臭氧和过氧化氢的剂量对去除m-LR蓝藻毒素的影响。

与其他参数相比，仅发现pH和臭氧剂量对m-LR的去除有显着影响。

2-4[20]。

2.Research in Qatar
沙漠环境对淡水和饮用水有很高的依赖性。

海湾合作委员会地区（海湾合作委员会）国家淡化植物数量的增加反映了生产新鲜安全饮用水以满足经济和城市发展需求的投资。

阿拉伯海湾国家共同生产全球45％的淡化水，这些淡水已交
付给家庭，商业中心和工业。

水还储存在住宅区（房屋，旅馆等）的水库和水箱中，以确保饮用水超出日常需求。

然而，可能暴露于阳光和高温的饮用水潜在的不当储存措施可能会促进蓝藻生长和形成蓝藻毒素[27]。

卡塔尔的一个研究小组（Chatziefthimiou等[27]）检查了城市和农村环境中的饮用水和灌溉水，以确定是否存在蓝细菌和蓝藻毒素。

该研究评估了储存的潜在影响;运输实践以及其他环境参数来预测其存在。

该研究的结果表明在城市和农村抽样地点有80％和33％存在蓝细菌。

在任何水样中均未检测到神经毒素β-N-甲基氨基-L-丙氨酸（BMAA），2,4-二氨基丁酸（DAB）和锐钛矿-α（S），虽然它们已被发现积聚在沙漠土壤中。

毒性BMAA异构体N-（2-氨乙基）甘氨酸（AEG）在91.7％的农村地区但没有城市水样中发现，作者将其与水卡车运输，曝光和氯离子相关联。

另一方面，在大多数被采样的蓄水池中存在肝毒性蓝藻毒素微囊藻毒素LR，超过了30％城市水箱中WHO 1 mg / l的暂行准则。

将在卡塔尔环境与能源研究所，哈马德宾哈里发大学，卡塔尔基金会开展一项研究，调查臭氧基高级氧化工艺（AOP）对氰基毒素去除的影响。

该项目题为“利用先进氧化工艺去除饮用水中的氰化毒素”被授予国家优先研究计划（NPRP），卡塔尔国家研究基金（QNRF）。

NPRP计划旨在支持卡塔尔国家研究基金的总体目标，鼓励当地人民将研发（R＆D）作为一种职业来培养卡塔尔的研究文化。

通过国家优先研究计划（NPRP）提供的赠款将：
▪在卡塔尔建立人力资本▪基金研究有利于国家，地区和世界
▪提高卡塔尔在国际研究界的知名度
该研究项目将调查中试水平的饮用水中氰诺毒素的去除情况。

基于臭氧和臭氧的高级氧化工艺将实施和优化，以消除可能污染饮用水的各种氰基毒素。

这项研究的结果将有助于提高筛选，监测和消除饮用水中氰诺毒素的研究知识，并帮助海水淡化行业在藻华发生期间采取积极措施。

这项研究将调查pH，DOC，毒素浓度，臭氧剂量，过氧化氢剂量和接触时间对臭氧和臭氧以及基于臭氧的高级氧化对于除去氰气毒素的效力的影响。

该研究将评估以下内容：▪臭氧衰减和动力学研究▪使用基于臭氧和臭氧的AOP工艺研究蓝藻毒素的去除效率▪基于臭氧和臭氧的AOP工艺流程优化
该研究提案与卡塔尔国家研究战略（QNRS）目标中的水安全问题有关。

水安全的战略目标之一强调卡塔尔供水持续安全的重要性。

由于拟议的研究涉及可能污染饮用水系统的蓝藻毒素，该项目可能在改善饮用水水质以及确保卡塔尔饮用水安全分配方面发挥关键作用。

Acknowledgment
作者要感谢来自卡塔尔环境与能源研究所，哈马德本哈利法大学，卡塔尔基金会的支持，继续提供研究支持。

作者要感谢卡塔尔国家研究基金（QNRF）提供的资金支持（NPRP9-159-2-087）为该项目提供资金。

实验中采用初始浓度为0.5mg/L的O3对10g/L的MC-LR进行去除实验研究，分别在去离子水和滤后水水质中进行。

反应进行30分钟，分别在30s、1min、3min、5min、10min、20min、30min时取样100mL，样品加入终止剂终止。

经过固相萃取进行富集，再经水浴进一步浓缩至1mL，最后用0.45m膜过滤后进行高效液相色谱法检测。

从图中，可以看出初始浓度为0.5mg/LO3对去离子水中的MC-LR有很好的去除效果，5min时MC-LR的去除率可达80%，5min后去除率变化不大，最终去除率可达90%左右。

而滤后水中的MC-LR降解趋势与去离子水相似，5min之前反应基本完成，去除率为60%左右，5min之后MC-LR只有少量降解，最终去除率仅为70%左右。

O3氧化MC-LR有着明显的特点，反应十分迅速，在短时间反应基本完成。

但是臭氧在前期的消耗也非常的明显，当O3量不足时，只能与部分目标物反应，无法保证后期的处理效果。

图中去离子水水质和滤后水水质的差异，严重影响了MC-LR的降解效果。

在水中只有MC-LR的提取液时，微量的O3即可达到较高的去除率，而实际水体中存在大量的有机质，从而形成了与MC-LR的竞争，O3在短时间内消耗很大，使得MC-LR的去除效果变差，微量的臭氧很难保证最终的去除效果。

水源水的蓝藻水华不仅影响了水厂的正常运行，而且还直接导致水中微囊藻毒素(MCs)含量升高，国内外的许多饮用水水源地在蓝藻水华暴发期，都曾检测出较高浓度的微囊藻毒素(MCs)[2]。

MCs 在水体中降解较慢，通常会滞留数天至数周，因此必然会进入饮用水制水工艺，而常规制水工艺不能有效去除水中的MCs，因此，对滤后水中仍然存在的MCs 进一步去除，对于饮用水的安全保障具有重要意义。

本文中选取了毒性最大，分布最为广泛的微囊藻毒素MC-LR 为代表进行研究。

目前关于MC-LR 的去除研究已经非常深入，如第一章所述，在此基础上，本章主要考察UV、O3、UV-O3三种工艺对离子水和滤后水(水质见表3-1)中的MC-LR 去除效能及其影响因素，对比分析三种方法的优缺点及适用性。

所用MC-LR 通过实验室中培养的铜绿微囊藻提取获得，提取方法如第二章所述。

前面实验中主要考察了各工艺对初始浓度为10 g/LMC-LR 的去除效果，本节中对MC-LR 初始浓度为5 g/L 时的去除情况进一步进行考察，实验中采MC-LR 粗提取液2 份，用去离子水配成所需MC-LR 质量浓度进行对比实验在O3反应体系中，如图所示，5g/L的MC-LR可以在1min中内降低50%，而10g/L的MC-LR降解50%则需要3min；5g/L的MC-LR在反应5min之后即可达到稳定，10g/L的MC-LR反应10min后才趋于平衡。

最终两种浓度下的MC-LR去除率均为90%左右。

臭氧有着较强的氧化性，臭氧浓度的高低，会对反应过程产生明显的影响，实验中采MC-LR粗提取液3份，去离子水配水，MC-LR 的初始浓度为10g/L，分别向各反应体系中通入初始浓度为0.3mg/L、0.5mg/L、0.7mg/L的臭氧进行试验。

反应结果如图所示。

对于初始浓度为10g/L的MC-LR提取液，0.3mg/L的O3在30min内可以去除80%的MC-LR；0.5mg/LO3对MC-LR的去除率在5min内即可达到80%，30min 后接近90%；0.7mg/LO3则有更强的氧化性，3min内即可使反应趋于平衡，MC-LR 最终去除率可以达到90%以上。

O3浓度越高，所提供的臭氧分子或体系中产生的.OH越多，从而增大了MC-LR被氧化的几率，MC-LR的降解效率越高。