现代分离技术前沿讲座

如 Taurino等人用电子鼻分析了意大利干制腊肠， 电子鼻采用的是金属氧化物 SnO2 传感器，用它 分析腊肠的挥发性成分，能测定它的各个不同的 贮期， 从而得知它的新鲜程度。 此外电子鼻在酒类方面的应用更为广泛， 如鉴别 各种葡萄酒的产地及酒中的各种组分，分析酒的 挥发性特征性质的变化，研究啤酒的芳香气味等。 另 外还可采用电子鼻对食用油是否变质及鱼、肉、 蔬菜、水果等的新鲜度进行检测，并能通过气味 检测得到的数据信号与产品各成熟度指标建立关 系，做到在线检测水果或蔬菜的成熟度。
液膜分离的应用举例： 奥地利学者 Marr等利用乳状液膜处理粘胶纤 维厂含锌废水能将含锌浓度为350 mg／L的废水降 至5mg／L，富集倍数达100以上，据估算，回收1 kg锌所需费用小于1k g锌的价格。这是乳状液膜 分离技术在环保应用研究中成功的一例。
特别适用于低浓度物质的富集和回收，因此在冶 金、化工、环保等行业已得到深入的研究。如今， 随着液膜技术的发展，它也成为高效提取和回收 重金属的新方法之一。
HSCCC技术由美国 Ito Y．初创。20世纪80年代 后期，HSCCC技术广泛应用于天然药物成分的分 离制备和分析中。 该技术应用于生物碱、黄酮、葸醌、 香豆素等成 分的分离都取得了较好的效果。该技术也成功用 于类胡萝卜素、番茄红素、花青素、紫胶红酸等 天然食用色素的提取分离和纯化。
我国是继美国、日本之后最早开展逆流色谱应用 的国家，俄罗斯、法国、英国、瑞士等国也都开 展了此项研究。美国FDA及世界卫生组织（WHO） 都引用此项技术作为抗生素成分的分离检定，90 年代以来，高速逆流色谱被广泛地应用于天然药 物成分的分离制备和分析检定以及高纯度天然产 物有效成分单体、天然药物原料/中间体的研究开 发中。
Sellergren B首次报道将分子印迹聚合物用于固 相萃取，近年来，这种技术相继用于医药、食品、
环境分析样品以及天然产物有效成分的提取分离。
如用于分离富集茶叶提取物茶多酚中的儿茶素活 性单体EGCG，获得了满意的效果。用环糊精分子 印迹聚合物分离纯化葛根素，可一步分离纯化到
98％，收率达80％以上，而传统的方法进行分离
液膜法回收金属的工艺流程

由于液膜分离过程中，萃取和反萃取是同时 进行的，这打破了溶剂萃取所固有的相平衡的限 制，因此它特别适用于分离浓度较低或分配系数 较低的组合。在湿法冶金中的应用涉及到Cu2+、 Co2+、Ni2+、Ag+、Ga3+、Pt4+，稀土元素如
La3+、Eu3+等，核能工业中核燃料Pu4+、U6+的
2.
传统分离技术和现代分离技术的界定？
双水相、 反胶束、
液膜、超临界 流体萃取 除了开发新的分 离技术外，还有 一个途径就是将 现有的分离技术 高效集成化, 如 亲和双水相分配、 亲和色谱、 亲和 膜分离技术以及 扩张床吸附技术 等集成化技术。
超分子分离 泡沫吸附 分离
现代分离技术
分子蒸馏、 分子印迹 聚合物分离
取
2 CO2
应用： 超临界CO2萃取特别适用于脂溶性，高沸点，热 敏性物质的提取，同时也适用于不同组分的精
细分离，即超临界精镏。用超临界CO2作溶剂对
生物、食品、药物等许多产物的提取和纯化。
应用：
◆ 咖啡豆里的咖啡因萃取
◆ 啤酒花中酒花浸膏的提取 ◆ 烟草中烟碱的脱除 ◆ 中药的有效成分 ◆ 植物油：胚芽油、玉米油、γ亚麻酸、 ◆ 植物生物碱类、胡萝卜素、萜类等极性小的化合物 ◆ 天然物质中杏仁油、柠檬油香料、精油、色素的提
目前可被印迹的化合物大部分是小分子化合物， 而类
似酶、蛋白质和DNA等生物大分子化合物的印迹仍然研 究较少。
（6）电子鼻检测
电子鼻又称气味扫描仪，是20世纪90年代发展起 来的一种新颖的分析、识别和检测复杂嗅味和挥 发性成分的人工嗅觉装置。 电子鼻的气味感知部分往往采用多个具有不同选 择性的气敏传感器组成阵列，利用其对多种气体 的交叉敏感性， 将不同的气味分子在其表面的作 用转化为方便计算的与时间相关的可测物理信号 组，实现混合气体分析。
它相对于传统的固—液柱色谱技术，具有适用范 围广、操作灵活、高效、快速、制备量大、费用 低等优点。 目前HSCCC技术正在发展成为一种备受关注 的新型分离纯化技术，已经广泛应用于生物医药、 天然产物、食品和化妆品等领域，特别在天然产 物行业中已被认为是一种有效的新型分离技术； 适合于中小分子类物质的分离纯化。
1982年已有报道年产5000吨啤酒花的超临界CO2萃取工厂投入生产
玫瑰油萃取：
过去，提取天然香料一直沿用水蒸气蒸馏法、压榨
法和有机溶剂萃取法等。水蒸气蒸馏法需要将原料加热，
不适用于化学性质不稳定组分的提取;压榨法收率低;有 机溶剂萃取法在去除溶剂时会造成产品质量下降或有机 溶剂残留。 SCFE，它利用在临界温度以上的高压气体作为溶剂， 分离、萃取、精制有机物。但超临界萃取对易挥发性组 分和极性组分的提取效果不如水蒸气蒸馏法。
传统的小麦胚芽蛋白质提取方法一盐溶碱提酸沉 法．会产生大量的废水，造成环境污染。
反胶束萃取蛋白质的应用 （1）分离蛋白质混合物 （2）浓缩α-淀粉酶 （3）从发酵液中提取胞外酶
（4）直接提取胞内酶
（ ） 超 萃取原理： 临 界 1）在临界压力和临界温度条件下的超临界流体
具有气体和液体的双重优点，即对溶质具有很 大的溶解度以及高的扩散系数。 萃 2）通过改变压力和温度很容易的实现溶质的 分离和回收 3）有些物质在纯超临界流体中的溶解度很低， 因为CO2是非极性的，要加入拖带剂。
各种化工生产操作的5方面 流体流动 过程，包 括流体输 送、过滤 、固体流 态化等
物质的传 传热过程， 递，包括 气体吸收、 包括热传 导、蒸发、 蒸馏、萃 取、吸附、 冷凝等 干燥等
机械过程 即温度和 ，包括固 压力变化 体输送、 的过程， 粉碎、筛 包括液化、 分等 冷冻等
2. 传统分离技术和现代分离技术的界定？
蒸馏、 精馏
吸附 过滤 离心
反渗 透 吸收 结晶
传统Байду номын сангаас离技术
溶剂萃取 离子交换
透析 沉淀 超滤
盐析法沉淀蛋白质技术已有80 多年的历史 PEG非离子型多聚物是20 世纪60 年代发展起来 的一类重要的沉淀剂 。 Thomas Graham 1861 年发明透析方法至今已 有140 多年 。 超滤是一种加压膜分离技术, 自20 世纪20 年代问 世后, 直至60 年代以来其发展迅速。 溶剂萃取法是20世纪40 年代兴起的一项化工分离 技术, 并很快应用到了生物分子的提取和分离上。
萃取。
（4）高速逆流色谱仪（HSCCC）简介
高速逆流色谱（highspeedcountercurrentchromat ography，HSCCC）是20世 纪80年代发展起来的一种连 续高效的液—液分配色谱分 离技术，它不用任何固态的 支撑物或载体。它利用两相 溶剂体系在高速旋转的螺旋 管内建立起一种特殊的单向 性流体动力学平衡，当其中 一相作为固定相，另一相作 为流动相，在连续洗脱的过 程中能保留大量固定相。
NO.1 食品安全检测
NO.2 污水处理
日常生活中得益于分离技术的实例
NO.1 石 油 加 工
NO.2 药品、疫苗生产
1. 何谓分离技术？
多组分分离的方法，就是分离技术。 分离的广义概念：废水的处理（环境）、食品、 农业、医药、化工产品的生产、生物物质的分 离等。 化工单元操作是应用于各种化工生产中，在20 世纪初，由美国麻省理工学院的科学家总结成 一门独立的学科，和化工单元工程一起，组成 学习化学工业生产的基础知识。
逆流、 激光 色谱
3.
举例说明现代分离技术的应用
反胶束萃取
高速逆流色谱技术
超临界CO2 萃取
分子印迹分离技术
液膜萃取技术
电子鼻检测
Text
（1）反胶束萃取
有机溶剂
上世纪70年代， 瑞士的Luisi等 首次提出了用 反胶束方法萃 取蛋白质。反 胶束是表面活 性剂在有机溶 剂中自发形成 的纳米尺度的 一种聚集体。
近年来，它能采用双水相体系进行生物大分子如蛋白 质和核酸的分离和纯化。某些不足之处，如消耗溶剂 量较大、固定相、流动相等溶剂的选择和确定多依赖 于经验和大量实验等。
（5）分子印迹分离技术
分子印迹技术(Molecular Imprinting，MI) 是20世纪90年
代发展起来的一种新的亲和分离技术，其核心是制备具有分 子识别能力聚合物，即先以待分离的化合物为印迹分子(也 称模板、底物)，同具有一定官能团的功能单体相互作用， 在交联剂的作用下形成具有大孔、网状的分子印迹聚合物 ( MIP )，然后通过溶剂洗脱、在一定条件下水解或其他方 法除去模板分子，聚合物中就形成了与模板分子空间匹配的 具有多重作用点的空穴。这样的空穴便可以与待分离混合物 中的模板分子进行特异性的亲和作用，从而可以用这种分子 印迹聚合物为固定相来进行分离、纯化待分离的物质。
取和纯化等。
应用：
咖啡豆中萃取咖啡因：如在CO2中添加14%的丙酮后， 甘油酯的溶解度增加了22倍。纯CO2几乎不能从咖啡 豆中萃取咖啡因，但在加湿（水）的SC- CO2中，因 为生成了具有极性的碳酸，所以能选择性地溶解萃取 极性的咖啡因. 啤酒花中酒花浸膏的提取：传统工艺是用液体二氯化 烷作萃取剂，来萃取含有律草酮和蛇麻酮混合物的酒 花树脂（律草酮是使啤酒产生特有苦味的成分），超 临界CO2萃取工艺比传统工艺要优越得多，色、香、味 都保留。
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现代分离技术
Modern Separation Technique
2011年9月16日

Contents
主要讲授内容
1. 2. 3. 4.
何谓分离技术？ 传统分离技术和现代分离技术的界定？ 举例说明现代分离技术的应用
在工业上应用的分离设备
可以显著提高生活质量的实例

极性“头”
反微团：
表面活性剂的极 性头朝内，疏水 的尾部向外，中 间形成极性的“核” (po1ar core)
非极性“尾” 极性的“核”
此极性核具有溶解极性物质的能力，极性核溶解水后， 就形成了“水池”(water pool)。
小麦胚芽蛋白前萃工艺 生物活性物进人反胶束溶液是一种协同过程， 即在宏观两相（有机相和水相）界面间的表面活 性剂层同邻近的蛋白质发生静电作用而变形，接 着在两相界面形成了包含有生物活性物的反胶束， 此反胶束扩散进人有机相，从而实现了萃取分离， 此过程称为前萃（见图1)．然后用一水相，通过 调节pH离子强度等使蛋白转人水相，实现反萃。
（3）液膜萃取技术
溶剂萃取法有萃取和反萃取过程，溶剂用量，成本高。 1968年，美国黎念之博士(Nomrna.N.Li)就提出了液 膜分离技术，并研究成功了具有实用价值的乳化液
膜到70年代，Cussler又研制出含流动载体的液膜， 继而又研制成功隔膜型液膜。由于液膜分离技术具 有选择性高、传质速度快、反应条件温和等优点。
液膜分离的应用： 1、分离富集无机物，如Zn、氨氮污染废水、痕量 的银、铅、铟、铀、钼、镍、镉等,目前仍停留在 实验室阶段。 2、处理有机物，如含酚废水、含醋酸废水、造纸 黑液、苯胺废水 3、在生物、制药方面的应用 膜技术技发明以来，特别是近年来，印度、日 本、美国、中国在生物和制药领域利用乳状液膜 从发酵液中提取先锋霉素、盘尼西林、青霉素、 氨基酸、硫普罗宁的研究也十分活跃。
4.
在工业上应用的分离设备
因此得到的不是被测样品中某种或某几种成分的 定性或定量的结果，而是样品中挥发性成分的整 体信息，也称“指纹信息”，它不仅可以根据各 种不同的气味测到不同的信号，而且可以将这些 信号与经训练后建立的数据库中的信号加以比较， 进行判断识别，因而具有类似鼻子的功能。从而 在生产实践 中得到了广泛的应用。
纯化则需要6步，收率仅为10％左右。
分子印迹技术还存在诸多问题： 功能单体的种类太少，不能满足某些印迹分子的需求；
MIP制备技术有待于进一步研究开发，以提高其识别能 力、增加结合量和使结合位点更均匀：
天然生物类似的识别系统都在水溶液中进行， 而现阶
段制备的MIP大多只能在有机相中应用，怎样在水中或 极性溶剂中制备和应用MIP还是尚未彻底解决的问题；