第五章 食品中农药残留

物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的
一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。
各国对农药的定义范围
天敌农药 天敌生物农药是指除微生物农药以外 的防治有害生物的活体生物。
日本
美国
植物农药
转基因生物农药（如BT棉）
世界上规模较大的天敌公司已发展到80多家，北美已经商品化 生产的天敌昆虫-130余种，主要包括赤眼蜂，瓢虫，螳螂等。
农药残留的81%。 我国甲基对硫磷、甲胺磷、辛硫磷曾出现超标较为严重 的现象。如湖北（1996）甲胺磷检出率为16.1%，超标 率16.1%；辛硫磷检出率47.4%,超标率23.6%
•蔬菜具有从土壤中吸收农药的能力，根菜类>叶菜类>果实类
氨基甲酸酯类农药
氨基甲酸酯类农药由美国加州大学（1940）从研究毒扁 豆生物碱中首先发现，目前已研究开发出1000多种，其 中登记使用的有上百种。
涕（DDT）、六六六（HCH）
1984年全面禁止使用
氯化环戊二烯
以苯为原料
第二节 有机氯农药
化学性质相当稳定，不溶或微溶于水，易溶于 多种有机溶剂和脂肪，在环境中残留时间长， 不易分解。半衰期长：DDT：3-10年；毒杀 芬：10年。 多积蓄于动物的脂肪或含脂肪多的组织。 作用机制： 滴滴涕作用于昆虫神经的轴突部位； 六六六作用于昆虫中央神经的突触部位。
1965年Hagiwara合成了沙蚕毒素及其衍生物，日本武
田药品株式会社推出巴丹（Padan）。瑞士Sandoz公司
推出加一种衍生物易卫杀。
1974年贵州化工研究院在仿制巴丹的基础上，合成巴
丹的中间体，定名为杀虫双。
杀虫双（Bisultap）与杀虫单
当水剂pH为8-9时，主要为双钠盐，称为杀虫双；而pH为 6.5-7时，以单钠盐为主，称为杀虫单。但两者具有同样 的杀虫作用和毒性。
低，大鼠经口LD50> 5000 mg/kg。经口途径吸收、代谢
和排泄迅速。
拟除虫菊酯类农药的危害
拟除虫菊酯类农药在我国已广泛使用，登记品种19个， 其中氰戊菊酯产量达1000吨以上。 毒性：与人体细胞色素氧化酶结合，造成组织细胞内窒 息 中毒症状：神经系统症状及皮肤刺激症状 “三致”作用：对鱼类有很高的蓄积性，有“三致”作 用，对动物有有诱变性和胚胎毒性。
广泛应用于杀虫、杀螨、
杀线虫、杀菌、除草方面。
分子结构与毒性有密切关系
氨基甲酸酯类农药

代表品种： 灭多威、克百威（呋喃丹）、丁硫克百威等。

特点：

对人、畜毒性都比较小； 分子结构与毒性有密切关系；

作用机制：抑制神经中的乙酰胆碱酯酶（AChE）。
氨基甲酸酯类农药
速灭威 涕灭威
氨基甲酸酯类农药的危害
低毒(敌百虫、马拉硫磷、乙酰甲胺磷等)
对硫磷毒性最大，可通过皮肤吸收引起中毒，
被WHO列为危险性最大的有机磷农药。
甲拌磷
有机磷农药在生物体内可氧化成比原来毒性更大 的化合物，甲拌磷等农药代谢为亚砜、砜型。
有机磷农药对人体的危害
美国FDA 1991-1992膳食调查结果：马拉硫磷、甲基毒
死蜱、地亚农、毒死蜱最常见，有机磷农药残留占检出
溶液中易水解破坏。化学性质不稳定，持效期有长有 短：生物半衰期短，不易在动物和人体内蓄积
施用敌敌畏、辛硫磷2-3天后完全分解失效
施用甲拌磷1-2月以上仍未完全分解。 根据其特点，用碱水反复 洗涤蔬菜水果，能有效减 少有机磷杀虫剂的残留量。
有机磷农药对人体的危害
进入体内后主要抑制血液和组织中胆碱酯酶活性，引起神 经功能紊乱，表现为出汗、震颤、神经错乱、语言失常等 一系列神经毒表现。有些可引起胚胎畸形。 高毒(如对硫磷、甲胺磷、久效磷、对硫磷、磷胺等) 中毒(敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷等)
其它农药
沙蚕毒素类农药
杀菌剂 除草剂
熏蒸剂
沙蚕毒素类农药
是一种强极性化合物，水溶性好。在空气中见光会发生氧 化还原作用和光解作用，使其降解或代谢成毒性更低的物 质。
沙蚕毒素类
沙蚕毒素存在于海生动物沙蚕体内的一种杀虫活性的
神经毒物。1943年新田清三郎分离出沙蚕毒素。
1962年Hashimoto和Okaichi确定它的化学结构。
选用拟除虫菊酯类药剂，结合先进工艺加工而成
拟除虫菊酯类杀虫剂
杀灭菊酯是日本1974年开发的产品，脂溶性高，可在植 物表皮蜡质上滞留，挥发性低，没有内吸性。 溴氰菊酯于1987年进入市场，除杀灭蚊蝇外，还用于粮 食仓储防虫。溴氰菊酯非水载体给药，大鼠经口LD5031~ 139mg/kg，小鼠经口LD5019~34mg/kg；水悬浮液的毒性
拟除虫菊酯类杀虫剂品种及特点
代表品种：富右旋反式炔丙菊酯、生物烯丙菊酯（蚊香主
要成分）、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等。 特点：活性高：杀虫毒力高、广谱，对高等动物低毒；无 致畸、致癌、致突变等慢性毒害症状，不发生积累中毒 （人体内降解极快）；环境中易降解；多数品种在环境中
无残留。
作用机制：抑制媒介昆虫轴突上的神经传导，对胆碱酯酶 没抑制。
沿着食物链逐渐增高
生物浓集
4. 运输及贮存中由于和农药混放而造成食品污染。
食品中的农药残留的危害
农药进入人体的危害
急性毒性
职业性中毒、自杀、他杀、误食、误服 农药，或者使用喷洒了高度农药不久的 蔬菜、瓜果，食用因农药中毒而死亡的 畜禽肉和水产品。
脂溶性-逐渐积蓄 中毒过程缓慢
慢性毒性
特殊毒性
三致作用
目前全国农药厂家超过4000家，获得农药登记证的
产品3万多个。 我国生产的品种中产量较大的基本品种10余种，其中 70%是杀虫剂。我国又以高毒的几个品种占的比例大， 甲胺磷、对硫磷等有机磷杀虫剂，占农药总产量的 23%。
第一节 概述
1939年---DDT被发现 1939 年-- 瑞士发现了DDT –杀虫药--被授予了 诺贝尔奖。 杀虫剂，减轻疟疾伤寒
农药的分类
矿物源：硫制剂、铜制剂、矿物乳油 生物源：微生物源、动物源、植物源 有机合成：有机氯（磷）、氨基甲酸酯 拟除虫菊酯类 按主要防治对象分：杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、杀线 虫剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂等。
按其来源分
环境中农药的来源
工业生产 农药生产企业和包装厂—―三废”
农业生产
防治病虫害1% 植物10-20% 空气
毒杀芬（toxaphene）
是一种非内吸的接触毒和胃毒
杀虫剂，对螨有一定作用，用
于防治棉花、蔬菜、谷物和大 豆的害虫和牲畜体内寄生虫。
有中等毒性，大鼠经口LD50
69~240mg/kg，对小鼠致癌， 对大鼠可能致癌。
有机磷农药
有机磷农药是目前我国广泛使用的农药-杀虫、杀菌、除草

代表品种： 敌敌畏、对硫磷、乐果、氧化乐果、敌百虫、甲胺磷等
乳及制品
0.04
乳
肉 (畜 )
0.02
5(脂肪)
？
环二烯类
异艾氏剂
异艾氏剂的防治对象：对菜粉蝶、甘蓝夜蛾、鳞翅目昆虫
等有效。 FDA将异艾氏剂和异狄氏剂为重要监控农药。
氯丹
氯苯丹诱导肝微粒体酶活性， 在较高水平时，出现肝肿大。 可诱发小鼠肝细胞癌
灭蚁灵（mirex）
商品名为Dechlorane，主要用做阻燃剂（flameretardant），用作塑料、橡胶、涂料等的阻燃剂。也用作 胃毒杀虫剂。中等毒性，有雌激素作用，它具有胚胎毒和致 畸性，对大小鼠有致癌性。
农药残留
pesticide residues
有毒代谢物及其降解物
慢性毒性与原药相当甚至更严重
•如二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂生产过程中产 生的杂质及其代谢物乙撑硫脲属致癌物。
食品中的农药残留的限量
农药最大残留限量（MRL） 法定允许在食用农产品和动物饲料中一种农 药残留的最大浓度。
再残留限量（EMRL）
图 克伦湖水生食物链中DDT的富集倍数
水 1 浮游植物 265 小鱼 500
肉食鱼 8500
肉禽鸟 80000
表 中国各时期各类食品中DDT残留水平比较 ( μg· kg-1)
品
名
1973-1978
24.40 16.20
1990年
0.96 5.59
1992年
1.82 3.10
谷类 蔬菜
水果
禽畜肉类 水产类
中毒机理和症状基本与有机磷农药类似，但它对胆碱
酯酶的抑制作用是可逆的。
氨基甲酸酯类杀虫剂进入人体内，在胃中酸性条件 下可与亚硝酸盐和硝酸盐反应生成强致癌性的亚硝基 化合物(NOC) 。其慢性毒害有待进一步研究。
拟除虫菊酯类杀虫剂
天然除虫菊素是高效、低毒、低残留的杀虫剂。由于除虫 菊花的生产受限，采用人工合成。20世纪40年代后期，第 一个氨基甲酸酯农药丙烯菊酯问世，进而改进其对光不稳 定性，70年代以来，出现了许多新品种。
杀虫双（Bisultap）与杀虫单
杀虫双急性中毒属中等毒性，大鼠经口慢性毒性 试验，无作用剂量为50mg/kg；无致突变和致癌性。
已禁止使用，但仍在食品、饲料中形 成的残留，如六六六、DDT等。
农药进入人体的途径
人体内90%的农药是通 过被污染的食品而摄入的。
农药进入人体的途径
大气
飘 浮
湿沉降
吸入 食用
施用农药
农作物
吸收
残留
地 表 水
吸收
水生物
饮用 食用
人
体
饲料
土壤（农田）
畜 禽
渗入
食用
地下水
饮用水
食品中的农药残留来源
1. 施用农药后对作物或食品的直接污染； 2. 空气、水、土壤的污染造成动植物体内含有农药残留， 而间接污染食品； 3. 来自食物链和生物富集作用 如：水中农药 → 浮游生物 →水产动物 → 高浓度农药残 留食品；

作用机制：
有机磷农药为神经毒物
抑制神经中的乙酰胆碱酯酶（AChE）或胆碱酯 酶(ChE)的活性，对媒介昆虫、人和畜的引起毒害。
有机磷农药是磷酸酯类或酰胺类化合物
结构不同，毒性不同
甲基对硫磷
毒性最大 倍硫磷
有机磷杀虫剂品种及特点
特点：易被氧化；受热易分解；多为油状，具有挥发
性和大蒜臭味，难溶于水，易溶于有机溶剂，在碱性
蔬菜产品农药残留现状
有机磷农药残留量超标是影响蔬菜质量的主要原因。
三个70%：
使用的农药中70%为杀虫剂 杀虫剂中70%为有机磷类杀虫剂； 有机磷类杀虫剂中70%为高毒、高残留农药。
农民不知道禁用限用农药
第二节 有机氯农药
有机氯类（organochlorine）：广谱杀虫剂，大部分
为含一个或几个苯环的氯素衍生物。主要品种有：滴滴
19.00
868.30 1227.40
2.68
227.53 118.97
20.45
24.40 29.45
蛋类
乳类
406.10
23.80
40.51
2.77
28.28
2.77
食品中DDT残留限量标准(mg/kg) 国家 波兰 品 名 柑橘 其他水果 谷物 蛋 啤洒花 肉及制品 残留限量 0.05 0.05 0.05 0.1 0.05 1.0 CAC 国家 波兰 品 名 马铃薯 茶 蔬菜 胡萝卜 谷类 蛋 残留限量 0.05 0.1 0.05 0.2 0.1 0.1
等蚊蝇传播的疾病危害
我国出口食品中农药超标问题
90年代初，由于菜农违规使用甲胺磷，在供港蔬菜
中发生甲胺磷残留量严重超标事件，引发200多人食
用后中毒事故，造成震惊港区的毒菜时件。
我国出口食品中农药来自百度文库标问题
有病没病，打了管用
甲醛白菜、蓝矾韭菜
蓝矾具有相当毒害， 严重可致人性命。
农药的定义
《中华人民共和国农药管理条例》 1997年5月8日起施行 农药（Pesticide)：是指用于预防、消灭或者控制危害农 业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植
特性
有机氯农药的危害
随食物摄入人体内的有机氯农药，经过肠道吸收，主 要在脂肪含量较高的组织和脏器中蓄积。 对人体的损害主要在肝、肾和神经中枢。 1. 影响机体酶活性，引起代谢紊乱，干扰内分泌。降低 白细胞的吞噬功能与抗体的形成，损害生殖系统。 2. 人若长期接触可出现体重下降、恶心、头痛、易疲劳 等症状。
50%，中国更高。
思考题
1. 什么是农药及农药残留？农药有哪些种类？ 2. 食品中农药残留的来源途径有哪些？ 3. 控制食品中的农药残留有哪些措施？谈谈我国
目前蔬菜、水果中农药残留状况？
农药残留 食品安全第一威胁
2010年1月，根据武汉农业局的抽检，来自海南多个 地区的豇豆样品均出现了水胺硫磷农药残留超标。
第五章 食品中农药残留
2学时
第一节 概述
第二节 有机氯农药 第三节 有机磷农药
第四节 氨基甲酸酯农药
第五节 拟除虫菊酯类农药 第六节 控制食品中农药残留的措施
"敌敌畏泡菜"泛滥
四川泡菜“惊心”炮制
“农药鸡尾酒”！
北京一家沃尔玛超 市一颗草莓上竟残 留有13种农药。
美国与农药有关的癌症患者数
约占全国癌症患者总数的