第二章 红外光谱

物质吸收某 种形式的电磁辐 射后，分子的某 些能级发生跃迁 而产生光谱。
吸收光谱
红外光谱：吸收的能量引起分子振动能级 的跃迁而产生的光谱 紫外光谱：吸收的能量引起分子中价电子 的跃迁 核磁共振谱：吸收的能量引起分子中核自旋 能级的跃迁 广义：原子吸收光谱和拉曼光谱
第二章 红外光谱
(Infrared spectrum)
从虎克定律知，频率与质量及键能有如下关系：
——双键比单键强，即双键的K比单键的大，叁键比 双键大，该规律也适用于碳氧键。 伸缩振动K比弯曲振动大——伸缩振动的吸收出现在较 高的频率区而弯曲振动的吸收则在较低的频率区。 根据公式可计算基频峰位置(某些计算与实测值很接 近)，如甲烷的C-H基频计算值为2920cm-1，实测值为 2915cm-1。这种计算只适用于双原子分子或多原子分子中 影响因素小的谐振子。 分子中，基团与基团的化学键之间相互有影响——基 团振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键的力 常数外，还与内部因素(结构因素)及外部因素(化学环境) 有关。
PE：2950、1460和720/730cm-1处有三个很强的吸收峰，分别 为C-H的伸缩、弯曲和摇摆振动。720/730cm-1是双重峰, 720cm-1是 无定形聚乙烯的吸收峰，730cm-1是结晶聚乙烯的吸收峰。聚乙烯 很少是完全线型的(特别是LDPE有许多支链)，在1378cm-1处能观察 到甲基弯曲振动谱带。聚乙烯中少量烯端基的存在，在909和 990cm-1有时能看到弱谱带，分别对应于RCH=CH2中反式CH面外 弯曲振动及CH2面内弯曲振动。1720cm-1处的小峰是含羰基的添加 剂引起的。
2 内部因素 (1) 诱导效应(I效应)：吸电子基团使吸收峰向
高频方向移动(蓝移)
R-COR
C=0 1715cm-1 C=0 1920cm-1
R OR′ Cl
C=0 1715cm -1 C=0 1735cm-1 C=0 1780cm-1
R-COCl C=0 1800cm-1 F-COF
扭曲
：1250cm-1（w）
亚甲基的基本振动形式及红外吸收
s：强吸收，m：中等强度吸收，w，弱吸收
双原子分子振动最简单，只有一种振动形 式(即两原子的相对伸缩振动)。多原子分子的 振动可分解为许多简单的基本振动。
例：水分子有三种振动形式(3×3-6=3)。通常， 键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩 振动出现在高频区，而变角振动出现在低频区。
第二个条件的实质是：外界辐射的能量进入分 子中去，这种能量的转移是通过偶极距的变化实 现的。 当偶极子(具有一定的固有振动频率)处在电 场(作周期性反转)中时，它将经受交替的作用力 而使偶极矩增加和减小。当辐射频率与偶极子频 率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用(振动偶 合)而增加它的振动能，使振动加激(振幅加大)， 即分子由基态振动跃迁到较高的振动能级。 只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测 的红外吸收谱带，称这种振动为红外活性的，反 之为非红外活性的。
即：当一定频率的红外光照射分子时，若分 子中某个基团的振动频率和它一致，二者产生共 振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化传递给 分子，该基团就吸收一定频率的红外光，产生振 动跃迁；反之，不会被吸收。 用连续改变频率的红外光照射某试样，试样 中的各个基团对不同频率的红外光选择性的吸收。 通过试样后的红外光，某些波长范围的强度变弱 (被吸收)，另外范围内仍较强(不吸收)。将分子 吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的 红外吸收光谱图。
例：二氧化碳分子的振动，可作为直线型分子振动的一个例子。 其基本振动数为3×3-5 = 4，故有四种基本振动形式， （1）对称伸缩振动：O＝C＝O 在CO2分子中，C原子为+、-电荷的中心，d = 0， = 0。 在这种振动形式中两个氧原子同时移向或离开碳原子，不发 生偶极距的变化，因此是非红外活性的。 （2）反对称伸缩振动： as：2349cm-1 O＝C＝O
(2) 共轭 (离域)效应：共轭体系中的四个原 子共用全部∏电子 O
O C O H3C C CH3 CH3
C
1715
1685
1660
(3) 氢键效应：氢键对峰位会产生极明显的影 响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。
O R
H NH R O
伸缩
游离 氢键
直线型双原子分子的运动状态
（a）、（b）、（c）平移运动；（d）、（e）转动运动； （f）在X轴上反向运动，使分子变形，产生振动运动
分子的振动形式
1 伸缩振动(stretching vibration)
（1）对称伸缩振动(symmetrical stretching，s）； （2）反对称伸缩振动(asymmetrical stretching， as)； （1）面内变形振动(in-plane bending， ) 剪式振动(scissoring， )； 面内摇摆振动(rocking， )； （2）面外变形振动(out-of-plane bending， )； 面外摇摆振动(wagging， )； 扭曲变形掘动(twisting， )。
同一类型的化学键，偶极矩的变化与结 构的对称性有关。如C＝C在下述三种结构 中，吸收强度差别很大：
(1) R—CH＝CH2 摩尔吸光系数=40 (2) R—CH＝CH—R 顺式摩尔吸光系数=10 (3) R—CH＝CH—R 反式摩尔吸光系数=2
结构(1)对称性最差，吸收最强；而(3)对 称性最高，吸收最弱。 2.3.2 频率位移 1 外部因素( 物理状态、溶剂和粒度)
2.2 红外光谱制样方法 2.2.1 薄膜法 2.2.2 液体石蜡研糊法 2.2.3 溴化钾压片法 2.3 影响吸收强度、频率位移和谱图质 量的因素
2.3.1 吸收强度 偶极矩的变化 能级跃迁的概率
问题： C＝O的吸收非常强(常常是红外谱图 中最强的吸收带)，而C＝C的吸收则有时出现(相 对强度也很弱)，有时不出现，为什么？
10 波数（cm ） 波长（m）
4 1
2.1.3 分子振动与红外光谱的产生
物质吸收红外光后，若振动-转动能级跃 迁而产生光谱，称为分子振动-转动光谱，简 振动(或振转)光谱。
n个原子组成的分子总共应有3n 个自由度
(运动状态)，包括三个平动运动和三个转动运 简正振动形式(振动自由度)应有(3n-6)种——线 分子，若贯穿所有原子的轴在x方向，整个分子只 能绕y、z轴转动，其振动形式为(3n-5)种。
2 变形振动(或弯曲振动，deformation vibration)
例：亚甲基(-CH2-)的基本振动形式及红外吸收 伸缩振动
反对称 对称 as: 2926cm-1 （s） s: 2853cm-1（s） 变形振动
剪式 面内
摇摆
：1468cm-1 （m）
：720cm-1
摇摆 面外 ：1306～1303cm-1 （w）
量子理论：红外光谱的吸收强度与分子 振动时偶极矩变化的平方成正比。 C＝O和C＝C都是不饱和键，但吸收强 度差别很大——C＝O伸缩振动时偶极矩变化 很大，跃迁几率大，而C＝C伸缩振动时偶极 矩变化很小。
同一试样，在不同的溶剂中(或同一溶剂 中不同浓度的试样)，由于氢键(分子内氢键 和分子间氢键)的影响，使原子间的距离增 大，偶极矩变化增大，吸收增强。 例如，醇类的-OH在四氯化碳中伸缩振 动的强度比在乙醚中弱得多；在不同浓度的 四氯化碳溶液中，因缔合状态不同，强度也 有很大的差别。
Hale Waihona Puke Baidu
分子振动方程式
讨论：
（1）m增大时，减小(即重的原子有低的振动频率)。例 如，CH的伸缩振动频率出现在3300～2700cm-1，CO的伸缩 振动频率出现在1300～1000cm-1。 弯曲振动也类似。例如，HCH和CCC各自键角的变 化，分别出现在1450cm-1和400～300cm-1附近。 （2）K值增大则增大(即原子间的键能越大，振动频率 越高)。各种碳-碳键伸缩振动的吸收频率比较如下： CC: 1300cm-1 C=C: 1600cm-1 CC: 2200cm-1
（2）并非所有的分于振动形式都能在红外区 中观察到。分子的振动能否在红外光谱中出现及 吸收峰的强弱与偶极距的变化有关。通常对称性 强的分子不出现红外光谱，对称性愈差，谱带的 强度愈大。 （3）有的振动形式虽不同，但它们的振动频 率却相等，因而产生简并(如CO2的面内及面外弯曲 振动)。 （4）仪器分辨率不高，对一些频率很接近的 吸收峰分不开。某些较弱的峰，可能由于仪器灵 敏度不够而检测不出。
（3）面内弯曲振动： ：667 cm-1
O＝C＝O
+ - + （4）面外弯曲振动： O＝C＝O ：667 cm-1 + (-)表示垂直于纸面向上(下)运动。 (3)和(4)两种振动的能量是一样的，故吸收都出现在667cm-1 处而产生简并，此时只能观察到一个吸收峰。
光谱产生的条件:
物质吸收电磁波，吸收或发射某种光谱，应满 足以下条件： (1) 辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所 需的能量； (2) 辐射与物质之间有相互作用。 当一定频率(能量)的红外光照射分子时， 若分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射 的频率一致，则满足第一个条件。
第二章 红外光谱 (FTIR)
强 涛
E-mail: qiangtao2005@163.com
检测分析 信号发生 信号检测 信号处理 信号读出
分析仪器 信号发生器 检测器 信号处理器 读出装置
分析过程 分析信号 测量信号 放大、运算、 比较 记录、显示
检测信号与材料的特征关系
波谱分析
(spectrum)
2.1 红外光谱基本原理 2.2 制样方法 2.3 影响吸收强度、频率位移和谱图质量的 因素 2.4 红外光谱图的解析法 2.5 傅里叶变换红外光谱仪 2.6 红外光谱在材料研究中的应用
2.1 红外光谱基本原理
波粒二象性
2.1.1 各种光谱区域
2.1.2 描述红外光的参数
IR中，波长在习惯用波数表示，单位为 cm-1，两者的关系是：
为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的变 化。分子呈电中性，但由于构成分子的各原子价 电子得失的难易程度不同，就会表现出不同的电 负性，分子就显示不同的极性。 通常用偶极矩来描述分子极性的大小:
=q·d
分子内的原子在其平衡位 置振动。振动过程中d 不断地 发生变化——分子的 也发生 相应的改变，分子具有确定的 偶极距变化频率。 非对称分子：有偶极矩， 红外活性。 HCl、H2O的偶极矩 对称分子，正负电荷中心 重叠，d=0，故=0，辐射不能 引起共振，无红外活性， 如： N2、O2、Cl2 等。
2.1.4 红外光谱表示方法(以PE为例)
透过率(Transmittance)
吸光度(Absorbance)
Beer-Lambert’ Law
2.1.5 基团特征频率
2.1.6 红外光谱的特点
解：分子式 C6H14，不饱和度为0，饱和烃类化合物。 3000～2800cm-1(s)为饱和C-H伸缩振动。1461cm-1为δCH2； 1380cm-1为δCH3，该谱带无裂分，表明无同碳二甲基或同碳三甲 基存在。775cm-1(w)为乙基中-CH2平面摇摆振动，其吸收频率随(CH2)n-中n值的改变而改变(n值增大，波数降低)，775cm-1表明该 化合物无n≥4的长链烷基存在，只有-CH2CH3 存在(乙基中-CH2平 面摇摆振动780cm-1)。 综上分析，分子中既无异丙基、异丁基存 在，又无n≥4的长链烷基，所以该化合物只能是3-甲基戊烷。
对称伸缩 s：3652cm-1
反对称伸缩 as：3756 cm-1
弯曲振动 ：1595cm-1
水分子的振动及吸收位置
每种振动形式都具有其特定的振动频率，即有 相应的红外吸收峰。 化合物一般由多原子组成，因而红外光谱的 谱峰较多。实际上，有时会增多或减少，因为： （1）中红外吸收光谱，除基频峰(基团由基态 向第一振动能级跃迁吸收的红外光的频率)外，还 有由基态跃迁至第二、第三激发态等所产生的吸 收峰，这些峰称为倍频峰。