水性涂料

!材料与表面处理#

水性涂料

W aterbo rne Coating

北京航空航天大学(100083)　林莉萍

【摘要】从水性涂料的物理特性、树脂合成方式、可水性化树脂种类几方面进行了分类说明,对组成水性涂料的颜填料、助剂也进行了总结,同时指出了水性涂料存在的问题。

关键词　水性涂料　颜填料　助剂

Keywords　w aterbo rne coating,p igm en ts and filling,accesso ry ingredien t

随着涂料工业的发展,涂料的花色、品种、功能

越来越多,分工也越来越细,但在涂料的制造和施工

过程中因有机溶剂的大量排放而对环境造成巨大的

污染。为限制有机溶剂的排放,涂料的固体化、无溶

剂化、水性化已呈发展趋势,业内人士广泛赞同的

“4E”涂料(Econom y,Efficiency,Eco logy,Energy)

即指上述涂料。其中,涂料的水性化是近年来发展十

分迅速的一个领域,已有不少成熟的产品和技术在

广泛使用。

水性涂料的物理特性

按照水性涂料的物理特性,水性涂料主要分为

3种类型,即水分散型(或乳液)、水溶分散型(或胶

体)、水溶型,其物理、应用性能的重要差别如表1所

示[1]。

表1　水性涂料物理性能和应用性能比较

性能水分散型胶体分散型水溶型

外观

微粒粒径 Λm 自聚集常数

分子量

粘度

固含量

耐久性

粘度控制

组成

颜料分散应用问题反射光泽

不透明,

呈现光散射

≥0.1

～1.9

106

低,与聚合物

分子量无关

高

优

外加增稠剂

复杂

差

多

低

半透明,

呈现光散射

0.02～1

1.0～0

2×104～2×105

较粘,稍取决于

聚合物分子量

中

优

加入共溶剂增稠

居中

好～优

一些

较接近水溶型

透明,

无光散射

<0.005

2×104～5×104

完全取决于

聚合物分子量

低

很好

由聚合物调节

简单

优

几个

高

水性涂料树脂的合成方式

根据所用树脂和添加剂的不同,水性树脂的合成方法可以分成以下两大类。

1.有水存在下水性树脂的合成

1)乳液聚合　既能保持有高的合成速率,又能保证有高的分子量,合成乳液的粘度独立于分子量,但乳液聚合物在水性涂料中用量很大。

2)悬浮聚合　即可溶于水的自由基引发不溶于水的单体的合成。分子量反比于引发剂浓度,而聚合速率类似于本体合成。

3)自由基溶液聚合　即单体、引发剂、聚合物在水或水 溶剂混合物的连续相中进行聚合,如丙烯酸、丙烯酸胺等。此种合成物常用作水性涂料的分散剂或增稠剂。

4)分散聚合　单体可溶于水中,而聚合物不溶于水。若聚合发生在含有合适表面活性剂的溶液中时,就会形成稳定的聚合物的乳液。

5)反乳化合成　把单体的水溶液利用乳化剂乳化成油包水型溶液,利用水溶或油溶的引发剂引发单体聚合,形成分散在油中的水溶胀聚合物粒子。它具有前述乳液聚合的优点,更重要的是,向其中加入过量的水会使乳液反相,从而使水溶胀的聚合物粒子溶解,即使聚合物分子量很高,也会慢慢溶解。这种合成方法常用作高分子量的絮凝剂。

6)胶束聚合　利用表面活性剂将不溶于水的单体形成乳液,和水溶性单体进行共聚合。此种方法合成的聚合物可作为增稠剂。

2.先合成后加水的水性树脂的合成

由本体或溶液中合成后再加水的水性树脂的合成方法有:(1)本体自由基聚合,然后加水形成水性树脂;(2)本体自由基聚合,随后在链中引入水溶性基团并加到水中或反之;(3)在与水互溶的溶剂中自由基聚合,或在水 溶剂中聚合,并在链中引入亲水单体后加入水,蒸馏除去溶剂;(4)在溶剂中自由基聚合或离子聚合,随后在链上引入亲水官能团,再加入水,必要时可除去溶剂[2]。

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・《新技术新工艺》・材料与表面处理　2001年　第12期

可水性化树脂

可水性化树脂可分为以下几种。

1.水溶性油　一般是将干性植物油与马来酸酐反应而制得。马来酸酐与干性油中的共轭双键发生D iels2A lder反应而结合到油分子中,加成物又与挥发性胺,如氨水或低烷基胺中和转变成水溶性盐。为提高涂层的性能,人们又开展了各种改性工作,如:干性油脂肪酸和苯乙烯、烯丙醇先形成共聚物后再进行马来酸化反应;用三羟甲基丙烷双烯丙醚与马来酸化油进行酯化反应;用乙烯基单体改性马来酸化油;用双酚A二缩水甘油醚改性;用热塑性酚醛树脂、环氧乙烷改性等[3]。

2.水溶性醇酸树脂　通常是由酸值为40～100m gKO H g的醇酸树脂与一种挥发性胺进行中和反应而制得。醇酸树脂的制备多为二步法。首先,进行醇解反应制得一定羟值的树脂;然后,与多元酸酐如马来酸酐、富马酸、偏苯三酸酐等进行酯化反应,这样制得的树脂再用水稀释就可以得到水溶性醇酸树脂[3]。

3.水性丙烯酸树脂　通常由自由基聚合方法而制备,制造这类树脂可用的单体很多,包括丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯以及乙烯基单体,如苯乙烯等。丙烯酸树脂的最终性能可通过选择适当的单体种类加以控制,通过调整硬性单体和软性单体的比例可以达到硬度、耐冲击和柔韧性的统一。水性丙烯酸涂层的交联成膜反应主要通过树脂的羟基官能团与三聚氰胺树脂进行反应,丙烯酸提供羧基与胺中和而产生水溶解作用,含有羟基的单体通常可从丙烯酸或甲基丙烷酸的羟己酯或羟丙酯中选择。热固性水溶性丙烯酸树脂具有优良的外观、硬度以及良好的光泽和耐水性、耐汽油性,常用作汽车和卡车的外用漆。另外,水溶性丙烯酸树脂也可用作水分散型涂料的添加剂[3]。

4.水性聚氨酯树脂　有单组分和双组分2种,单组分水性聚氨酯是水性聚氨酯中最早的一种,也是目前应用相当广泛的一种,无需强制干燥或烘干成膜,但产品耐水性和耐溶剂性较差。双组分水性聚氨酯由亲水性的多异氰酸酯聚合物与水性聚合物组成,如具有羟基官能团的水分散聚氨酯和丙烯酸多元醇这两个组分。由于水和异氰酸根的反应,这种双组分涂料有使用期限。因在成膜时异氰酸根与羟基、水的反应速度要小于水的蒸发速度,故异氰酸根与羟基的反应仍是主要反应。

另外,由于聚氨酯具有优良的性能,且与其他高分子材料具有很好的相容性,故水性聚氨酯的改性材料发展十分迅速,其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯,称为第3代水性聚氨酯,具有很好的应用前景。目前,水性聚氨酯涂层的性能已接近于溶剂型聚氨酯涂层,在耐磨性、硬度、延展性和干燥温度等许多性能上超过其他乳液聚合技术制备的水性涂料,可应用在木器清漆、皮革涂饰、粘结剂、塑料涂层、纸张涂层、纤维处理等方面[2,4～7]。

5.水性聚酯　常用的水性化基团是羧基和磺酸基,而磺酸基团的引入是利用带有磺酸碱金属盐基团的均苯二酸与多元醇反应而连结在聚酯主链上的。磺酸盐基团是非常有效的水性化基团,无需激烈搅拌和溶剂的存在即可水溶[2]。

6.水性环氧树脂　可分为水溶性环氧树脂和水乳化环氧树脂两大类。水溶性环氧树脂可分为阴离子型环氧树脂和阳离子型环氧树脂。阴离子型水性环氧树脂一般用羟基含量较高的环氧树脂如E2 20树脂作为骨架结构材料,利用环氧基和羟基与酸酐反应引入羧基,再利用有机胺中和而得到。阳离子型水性环氧树脂可用环氧树脂与胺进行加成反应,得到的加成物用乳酸或醋酸中和形成阳离子型树脂[8]。水乳化环氧树脂利用普通乳化剂或合成专用乳化剂对环氧树脂进行乳化,形成稳定的乳液进行使用,具有常温固化特性。

颜填料

水性涂料使用的颜填料与溶剂型涂料不同,颜填料必须在水中保持较高的化学稳定性,尤其是电沉积涂料对颜填料的要求更高。部分水解和能分解析出二价或多价金属离子的颜填料会使大分子树脂沉淀析出,破坏漆液稳定性;偏酸性的填料加入涂料中会促使涂料酸性化,引起凝聚甚至破坏;碱性颜填料则易使树脂皂化。因此,水溶性涂料用颜填料最好是惰性的及水溶性不过度的,并根据涂料的使用及性能要求来选择不同粒度、不同形状的填料。一般来说,粒度和粒度分布影响涂料的分散性、漆膜空隙度、涂料和挥发物的需要量以及涂料的基本粘度;颜填料的形状(纤维状、片状、球形和针形)影响填料的填充和漆膜的柔韧性;颜填料的吸油量和吸水性影响涂料的粘度和涂料 挥发物的用量。

水性涂料中很重要的一种填料便是闪烁抑制剂。闪烁是水性涂料在相对湿度高时施涂于金属基材上,由于水分子挥发慢而使金属基材上的铁氧化成三价铁离子,产生氧化铁锈斑的现象。防闪烁剂如亚硝酸钠之类的物质可在底材表面形成薄氧化膜,作用类似于氧化型缓蚀剂。因此,闪烁抑制剂是水性涂料经常用到的填料之一[8～10]。

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《新技术新工艺》・材料与表面处理　2001年　第12期