荧光性质

有机稀土配合物的合成及其荧光特征摘要: 采用共沉淀法制备苯甲酸铕、苯甲酸－邻菲咯啉－铕三元配合物，测试苯甲酸铕及三元配合物的荧光光谱，对比它们的荧光强度，了解第二配体的协同效应。

关键词: 稀土配合物；荧光性质

引言

对农作物来讲，叶片是植物光合作用的器官。当太阳光照射到叶子表面时，就会被植物体内的色素所吸收，而能将吸收的光能用于光合作用的叶绿素体中的色素有叶绿素α和叶绿素β，α－胡萝卜素、叶黄素等。植物进行光合作用主要靠叶绿素来完成。从叶绿素α，β的吸收光谱来看，有两个峰区：（1）蓝光区（400－480nm），其中425nm为叶绿素α吸收峰，440－460nm为叶绿素β，叶黄素和α－胡萝卜素吸收峰；（2）红橙区（600－680nm），其中643nm为叶绿素β的吸收峰，660nm为叶绿素α的吸收峰。光生态学表明，400－480nm的蓝光区和600－680的红橙区对植物的光合作用有利。但太阳光经大气层到达地面的光线中，波长为290－400nm的紫外光部分对植物成长不利，而且对高聚物有较强的光氧化破坏作用。若能将其调节为对植物成长有利的蓝光和红光，不仅可以提高光能利用率，而且有助于延长高聚物（如塑料）的使用寿命。目前，正在研制的稀土光转换剂可以说已经起到了这样的作用。稀土无机发光材料和稀土有机配合物之所以能作转换剂，主要是由于稀土离子（尤以Eu3＋,Tb3+ ,Sm3+和Dy3＋）的最低激发态和基态间的f-f跃迁能量频率落在可见区，呈现尖锐的线状谱带，且激发态具有相对长的寿命。如镨，铽和铕三种稀土化合物在紫外光照射下，分别发射出435－480nm的蓝光，波长为500－560nm的绿光和波长为600－680nm的红光。各色荧光对农作物的成长影响不同，有选择地利用，可以实现充分利用光能的目的。

早在20世纪80年代中期，前苏联地Golodkova LN等人已经研制出了保温大棚膜的稀土光转换剂。它能吸收97％的200－450nm的紫外光，并能将其转换为500－750nm的红橙光。近年来，稀土有机配合物由于具有发光强度高和稳定性较好的优点，越来越引起人们的广泛关注，其应用研究非常活跃。稀土配合物发光机理在于有机配位体将所吸收的能量传递给稀土离子，使其4f电子被激发产生f-f电子跃迁并发光，例如铕β－二酮配合物是发红光的荧光材料，主要

产生5D

0－7F

2

的跃迁。这种发光材料能吸收太阳光中的紫外光并转换为可见光，

将其添加到塑料膜中能改善光质，更好地利用太阳能。这种铕的配合物在365nm 高压汞灯下观察有明亮的红色发光。从荧光的激发与发射光谱结果来看，配合物激发态处于长波紫外范围，这是配体的吸收，由于配合物是个大的共轭体系，所以π－π*吸收强度特别高，吸收的能量通过分子内能量传递，使中心离子Eu3＋发出强的红光。我国专利CN1122814A选用Eu, Tb制成稀土螯合物型光转换剂，其发光原理仍为吸收紫外光发出红橙光。但目前所研制的稀土光转换剂仍存在一些问题，如光稳定性差、转光衰减快、随时间的延长透光率降低等问题。而且，还存在可转紫外光源少和转成的红光锐峰对光合作用的延长透光率降低等问题。另外，还存在可转紫外光源少和转成的红光锐峰对光合作用所需的光谱成分不太吻合的问题。最突出的问题就是成本较高，这给稀土光转换剂和光转换膜在农业上的广泛推广带来不利。如何解决上述问题，已成为产品应用的关键。此外,荧光稀土配合物还能用于防伪制品如防伪油墨、防伪涂料等。为此我们选用在研究实验中常用的体系和常见的方法作为实验内容，为进一步开发应用提供思路和实验依据。

实验原理

金属离子与有机配体的配位反应：

一．实验部分

1、仪器与试剂

试剂：Tb

4O

7

，Gd

2

O

3

，La

2

O

3

，Y

2

O

3

，Eu

2

O

3

,盐酸，氢氧化钠，水杨酸(或水杨酸

钠)，苯甲酸(或苯甲酸钠)，邻菲咯啉(phen)，pH试纸(或pH计)，无水乙醇。

仪器：荧光分光光度计，PR-305型荧光余辉测试仪，荧光粉光色综合测试系统，荧光粉相对亮度仪，电动搅拌器，烘箱，控温仪，漏斗，电炉，水浴锅，烧杯，温度计等。

2、苯甲酸铕及苯甲酸－邻菲咯啉－铕的合成和荧光性质

（1）苯甲酸铕的制备

称取0.17g Eu

2O

3

将Eu

2

O

3

溶于5ml浓盐酸在水浴中加热溶解，蒸发近干，再加

蒸馏水定容至10ml，配成0.1mol/L的EuCl

3

水溶液。取1.44g苯甲酸钠配成溶

液定容至100ml，配成0.1mol/L的溶液。按n(Eu3＋):n(苯甲酸)＝1:3(摩尔比)

取样，在搅拌下，逐渐滴入0.1mol/L的EuCl

3

溶液中，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为6.0～6.5，保持温度在80℃左右，不断搅拌，溶液中逐渐析出沉淀。继续搅拌2h，静置，冷却至室温，过滤，分别用水和95％乙醇洗至无Cl－离子，置于烘箱中，于110℃下干燥，得粉末样品。

（2）苯甲酸－邻菲咯啉－铕三元配合物的制备

按n(Eu3＋):n(苯甲酸)：n(phen)＝1:3:1 (摩尔比)取适量的配比溶于乙醇

中，在搅拌下加入EuCl

3

的水溶液，用氢氧化钠溶液调pH值为6.0～6.5，保持温度在80℃左右，不断搅拌，溶液中逐渐析出沉淀。继续搅拌2h，静置，冷却至室温，过滤，分别用水和95％乙醇洗涤数次，置于烘箱中烘干，得粉末样品。

（3）荧光性能测试,测试苯甲酸铕及三元配合物的荧光光谱，对比它们的荧光强度，了解第二配体的协同效应。

二、实验结果与讨论

荧光性能测试结果

对比图1和图2，加入邻菲咯啉后的三元配合物的最大激发波长比二元配合物苯甲酸铕高出近15nm。对比图3和图4，。从图中可以发现: 无论是二元配合物还是三元配合物均都发射出 Eu3+的特征荧光 , 其主要发射峰在594 , 615,

和705 nm处 , 对应着5D

0→7F

1

,5D

→7F

2

,和5D

→7F

4

跃迁。加入邻菲咯啉后的

三元配合物的最大发射波长与二元配合物苯甲酸铕其最大发射波长没有变化 , 但其发射强度明显得到提高，强度比前者高出100多倍。