酸性离子液体概述以及在烷基化反应中应用

吡啶FT-IR探针法测定酸性离子液体的酸性
HCl [bmim]Cl/AlCl3
1540
1450
[bmim]Cl/AlCl3
[bmim]Cl/ZnCl2
1454 1451
1450
[bmim]Cl/ZnCl2
1445
pyridine
[bmim]Cl/FeCl3
[bmim]BF4
[bmim]Cl/CuCl
2333
X( AlCl3)
2334 2335
Wavenumber/cm-1
乙腈FT-IR探针法测定酸性离子液体的酸性6
(6)L.She, et al., Petrochemical Technology, 2000,29,621
酸性离子液体的酸性强度调变
2) 改变阳离子中引入的酸性官能团以及官能团的数目;
N+N RX
X=-NH2, -SO3H, -CO2H
X= -NH2，芳香衍生物的缩醛酮反应 X= -SO3H，酯化、成醚、频哪醇重排等酸催化反应3 X= -CO2H，反应较少7
（7） Geng, W. Chin. Chem. Lett.,2006, 17, 169
酸性离子液体的酸性强度调变
3)改变阳离子中碳链的长短
酸性离子液体的酸性表征
吡啶FT-IR探针法 Hammett指示剂酸碱滴定 电位滴定法测定酸性离子液体的pKa 乙腈FT-IR探针法
2,4-二硝基苯胺uv-vis探针法4 核磁共振得到MClx相关联的信息
酸性离子液体小结
具备固体酸优点 无挥发性 可以兼具B酸和L酸，酸性的调变更容易、更精细
具备无机酸优点 流动性好 酸性位密度高 酸强度分布均匀
烷基铵阳离子 [NRxH4-x]+
烷基鏻阳离子 [PRxH4-x]+
无机阴离子
[AlCl4]-
[CF3COO][CF3SO2]-
[BF4][PF6][(CF3SO2)2N]-
[AuCl4][PdCl4]2-
酸性离子液体简介
Lewis 酸型离子液体 BrÖnsted 酸型离子液体 兼具 Lewis 、BrÖnsted酸的 酸性离子液体
通过改变和修饰离子液体中阴、阳离子的结构，增强底 物的溶解性，简化产物的分离，实现多相反应体系的优化。
酸性离子液体催化应用
C-C 键和C-O键的断裂 过渡金属催化的C-C偶联反应
烷基化反应
环丙烷化反应
环加成反应 聚合反应
离子液体
氧化反应 羰基合成
脱水反应
加氢反应
氯苄的亲核取代反应
不饱和化合物的卤化和硝化
Al2Cl7- + H2O
Al2Cl6(OH)- + HCl
Al2Cl7- + HCl +C4H8 AlCl4- + HCl + AlCl4- …… C4H9+
AlCl4- …… C4H9+
AlCl4- + C4H9+
2） 二烷基取代咪唑类离子液体上，2-H酸性强去质子能力
H
+
C4H9 N
N CH3
Wavenumber/cm-1
Wavenumber/cm-1
(1)Yang Y., Kou Y., Chem. Commun., 2004,226
BrÖnsted 酸型离子液体
1) 含BrÖnsted 酸的酸性离子液体混合体
1989年，Smith等2 [emim]Cl/AlCl3体系中添加HCl气体, 得到了含B酸的超强酸体系
Fe2Cl7-
D
C4H9 N
N CH3
Fe2Cl7-
H+
H2C CH2
C4H9 N
N CH3
Fe2Cl7-
+ D
+ CH2 CH3
D + CH2CH2D
CH2CH2D
D + CH2CH3
CH2CH3
+ CH2 CH2D
H2C CH2 + D
发展趋势
目前酸性离子液体的合成和应用多数还处于起步 阶段，尤其是同时具有B酸和L酸的离子液体。
Bronsted 酸性离子液体
2) BrÖnsted 酸性离子液体合成
2002年，Cole等5首次报道了具有较强BrÖnsted酸 性的离子液体的合成。
N
N
CF3SO3-
R
(CH2)4SO3H
R=n- Bu
Ph
Ph
P
Ph
(CH2)3
SO3H p-CH3(C6H4)SO3-
（5）Cole A., et al., J. Am. Chem. Soc., 2002,124,962
酸性离子液体概述及烷基化反应应用
内容
酸性离子液体简介 离子液体酸性调变 离子液体应用于烷基化反应 离子液体中烷基化反应机理探讨
酸性离子液体简介
有机阳离子
R2 R1 N N R3
R5
R4
R3
R4
R2
N
R5
R1
R6
咪唑阳离子 [R1R3im]+
吡啶阳离子 [RPy]+
R'
R'
NR
R
R
PR
R
R
极化能力
Wavenumber/cm-1 Nhomakorabea兼具 Lewis ，BrÖnsted酸的 酸性离子液体
间接法合成：
1）含羧基基团的B酸型离子液体及其前体
N+N
Cl
CH2 COOH
2）与酸性氯铝酸类L酸型离子液体互溶
酸性离子液体的酸性强度调变
1)改变氯铝酸类离子液体中金属氯化物的摩尔分数;
50% 55% 60%
67% 71%
2292
2253
2332
4.5
4.0
3.5
N+ N
3.0
H3C
(CH2)3COOH
2.5
pKa
2.0
1.5
N+ N
1.0
H3C
CH2COOH
0.5
C-l
-
BF 4
-
CF 3
C-l
SO 3
-
-
BF 4
CF 3
SO 3
电位滴定法测定酸性离子液体的pKa8（pKa值越小，酸性越大）
（8）Fei Z , et al., Chem. Eur. J, 2004，10，4886
离子液体应用于烷基化反应的发展历程
2) 第二类离子液体
憎水性离子液体［bmim］SbF6为溶剂9，Sc(OTf)3为催 化剂，苯和环己烯烷基化反应。
Sc(OTf)3(20mol%)
+ bmimSbF6 20℃/18h >99% conversion 1st run 90yield 2nd run 92yield
HF-TaF5
SO42-/ZrO2
常见F的SOB3H酸与常见的中型离子液体混合4，可以得到一系
列酸性10C0F可%3SHO调23SHO的4 含B酸的酸性离子体系
H3PW12O40
HF
（2）Smith G.,et al., J. Am. Chem. Soc., 1989,111,525
（3）Wasserscheid P., Keim W., Angew. Chem. Int. Ed.,2000,39,3772
趋势：针对离子液体可能的应用前景，根据研究 目的需要，设计、制备“task-specific”,即“目标专 一“的离子液体。
酸性离子液体的极化能力
1972 1972 1969 1958
[bmim]+Al2Cl7[bmim]+Al2Cl6Br[bmim]+Al2Cl6I-
Benzene
1831
1830 1829 1814
(9)Song C., et al., Chem. Commun. ,2000,1695
离子液体应用于烷基化反应的发展历程
3) 第三类功能化离子液体
R
N
N
HSO4-
SO3H
R=CH3,CH2CH3,(CH2)3CH3,(CH2)5CH3
Recycling of ionic liquid in the alkylation of phenol wetn TBA10a Run Con. of phenol Sel. of o-TBP Sel. of p-TBP Sel. of 2,4-DTBP Sel. of 2,6-DTBP
1
80.3
25.8
9.0
60.2
5.1
2
79.9
24.7
8.9
60.8
5.5
3
79.0
25.1
9.4
59.9
5.7
4
79.5
25.4
9.7
59.1
5.8
(10)Gui J., et al., J. Mol. Catal. A, 2005,225,27
离子液体催化剂烷基化反应机理— C+
1）离子液体中金属卤化物的水解
Liquid
Solid
B酸20H的0C2酸l年性F(m，SHOa+F离g3-iHcSW-baSF子cbi5dFa)5As液sle2体rCslc，7h- e可id以等作3合为成H[H了2S]+OBno4(n的HsoSl添vOat加e4d)4剂-阴+。离子2A的lCl含4-
Acidic ionic liquid
烷基化反应催化剂的发展历程
1）以AlCl3，HF为代表的催化剂； 2）以磷酸为代表的固体酸催化剂； 3）分子筛催化剂； 4）负载型杂多酸催化剂。 1976年，Koch等第一次将酸性离子液体应用于F-C烷基化反应。
离子液体应用于烷基化反应的发展历程
1）氯铝酸（咪唑类，胺盐类）离子液体
1986年，Wilkes系统地研究了苯和短链酰卤的F-C反应。 2003年，HÖlderich等将氯化铝类离子液体固载化； 邓友全等采用HCl/ILs超强酸体系都应用于F-C反应。
AlCl3 molar fraction, X 0.40 0.50 0.55 0.60 0.63 0.67
Conversion of olefins/% 0 0
11.08 37.26 71.89 87.46
Selectivity of 2-alkylbenzene ---
47.08 46.31 46.23 46.13
Lewis 酸型离子液体
1) AlCl3 类离子液体
NN
Cl- +AlCl3
NN
AlCl4- +AlCl3
NN
Al2Cl7-
(basic/strongly coordinating)
(neutral/weakly coordinating)
(acidic/noncoordinating)
2) FeCl3、CuCl、ZnCl2、SnCl2为阴离子前体的MClx类离子液体