光谱分析法(原子光谱红外光谱拉曼光谱法)

中红外(振动区) (2.5~25 m) 远红外(转动区) (25-1000 m)
分区及波长范围
分子振动转动
（常用区）
分子转动 跃迁类型
常见术语
• 基频峰、倍频峰、合频峰、热峰 • 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相 邻的高一能级产生的吸收。V =0 V=1 • 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光 子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出 现在基频峰波数n倍处。2 为弱吸收。 • 合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或差(1 - 2）处出现的吸收峰。合频峰 均为弱峰。 • 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收 峰。
叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）
叁 键 及 累 积 双 键
CC，CN，C=C=C，C=C=O 等 2100-2140 RCCH 2196-2260 R=R’则无红外吸收 RCCR’ 2240-2260 分子中有 N，H，C，峰 （非共轭） 强且锐； CN 2220-2230 有 O 则弱，离基团越近 （共轭） 则越弱。
IR光谱得到的结构信息
• IR光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示 • 从谱图可得信息： 1） 吸收峰的位置（吸收频率）； 2） 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示； 3 ） 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)。
mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)
经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量
子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子
振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。
2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复
论振动数=3n-5
如 CO2 分 子 ， 其 理论振动数为 3×3-
5=4
X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰 饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上） 饱和-C-H -CH3(2960，2870) （3000-2800） -CH2(2930，2850) 不饱和=C-H 末端=CH（3085） C-H 3000 左右 （3010~3040） 不饱和C-H 较弱 （2890） 、 较强 （3300） (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰 (3030) 形却更尖锐
分子光谱分析法
分子光谱法是由 分子中电子能 级、振动和转动能级 的变化产生的， 表现形式为带光谱。
属于这类分析方法的有紫外-可 见分光光度法（UV-Vis），红外光 谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS） 和分子磷光光谱法（MPS）等。
红外光谱
红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样
品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一
杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。
简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且
频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振
动的线性组合。 简正振动基本形式
伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。
变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。
非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电 磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性 质。
属于这类分析方法的有折射法、偏振法、 光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向 色性法等。
原子光谱分析法
光谱法可分为原子光谱法和分子 光谱法。 原子光谱法是由原子外层或内层 电子能级的变化产生的，它的表现形 式为线光谱。 属于这类分析方法的有原子发射 光谱法（AES）、原子吸收光谱法 （AAS），原子荧光光谱法（AFS）以 及X射线荧光光谱法（XFS）等。
T(%)
红外光谱以T~或T~ 来表示，上图为苯酚的红外光谱。
频率与波数的关系
红外区的频率常用波数ν 表示，波数的单 位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长 两种刻度。波长和波数的关系是：
10 （cm ） （m）
1
4
红外光区划分
近红外(泛频） (0.75~2.5 m) 红外光谱 (0.75~1000m) 倍频
光谱区与能量相关图
光谱分析法及其分类
光谱分析法可分为光谱法和非 光谱法两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作 用时，测量由物质内部发生量子化 的能级之间的跃迁而产生的发射、 吸收或散射辐射的波长和强度进行 分析的方法。
非光谱法
非光谱法是基于物质与辐射相互作用时， 测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、 衍射、偏振等变化的分析方法。
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用
电场
无偶极矩变化
磁场
无红外吸收
红wk.baidu.com吸收
偶极矩变化
交变磁场
分子固有振动

a
（能级跃迁）
分子振动：
1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间
距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：
1 ( 频率 ) 2
1 .......... ....... 或 ( 波数 ) 2c
C=O
1900-1650
C=O C
苯衍生 物的泛 频
1680-1620 2000-1650
苯衍生物的红外光谱图
指纹区（可分为两个区）：
单、双键伸缩振动 1800-900 C-O（1300-1000） （不含氢） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 900-650 用于顺反式结构、 面内外弯曲振动 取代类型的确定
产生红外吸收的条件
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量E振 是量子化的， 即 E振=（V+1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，… 分子中不同振动能级差为 E振= Vh 也就是说，吸收光子的能量（ha ）要与该能量差相 等，即a= V时，才可能发生振转跃迁。例如当分 子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时 V=1，即a=
k
k

m1 m2 m1 m2
k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/Å），为双原子折合质量
如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有

1 2c
k k 1 1302 ( cm ) ' ' Ar / N A Ar
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。 k大，化学键的振动波数高，如 kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1) 质量m大，化学键的振动波数低，如
红外吸收强度及其表示符号
摩尔消光系数（ε） 强度 符号
＞200
75~200 25~75 5~25 0~5
很强
强 中等 弱 很弱
VS
S M W VW
红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有 机物均有红外吸收；
3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰
子分布改变—k 增加—特征频率增加（移向高波数）。
共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化—键
长变长— k 降低—特征频率减小（移向低波数）。
中介效应(Mesomeric effect)：
孤对电子与多重键相连产生的p- 共 轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时， 振动频率的位移和程度取决于它们的净 效应。
红外光区划分
近红外(泛频） (0.75~2.5 m) 红外光谱 (0.75~1000m) 倍频
中红外(振动区) (2.5~25 m) 远红外(转动区) (25-1000 m)
分区及波长范围
分子振动转动
（常用区）
分子转动 跃迁类型
光谱区与能量相关图
双原子分子能级跃迁示意图
红外光谱的表示方法
在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时
产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互 依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团 的存在。
常见基团的红外吸收带
=C-H O-H C-H CC C=C C=O C-C，C-N，C-O N-O N-N C-F C=N C-H，N-H，O-H C-X
些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，
使振 - 转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的
透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，
即红外光谱。
连续h ( I0 ) M 分子振动转动 跃迁 M * I t
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。
双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 峰较弱（对称性较高） 。在 1600 和 1500 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动） ，用于 识别分子中是否有芳环。 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但很特征（可用于取代类型的表征） 。
氢键效应（X-H）
形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下
降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。
如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1 ） 振动耦合（Coupling） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时， 两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和 低频）。如羧酸酐分裂为C=O（ as1820、 s1760cm-1）
O-H（氢键）
S-H P-H CN
N-H
3500
3000
2500
2000
1500
1000
指纹区
500
特征区
影响基团频率的因素
基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和 外部环境因素也对其频率有一定的影响。
1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。
诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静电诱导—电
数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
振动自由度和峰数
含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光 谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是： 1） 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰； 2） 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）； 3） 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰； 4） 有些峰落在中红外区之外； 5 ） 吸收峰太弱，检测不出来。
分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。
伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化 而键角不变，用字母υ来表示。 伸缩振动分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振动υs。
变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ 表示。
理论振动数（峰 数）
设分子的原子数为 n，
对非线型分子,理 论振动数=3n-6 如 H2 O 分 子 ， 其 振动数为3×3-6=3 对线型分子，理
光谱分析法及其分类
光谱分析法是基于检测能量（电磁辐 射）作用于待测物质后产生的辐射信号 或所引起的变化的分析方法。
这些电磁辐射包括从射线到无线电波 的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质 相互作用的方式有发射、吸收、反射、 折射、散射、干涉、衍射、偏振等。
什么叫电磁波？
• 一种以巨大速度通过空间，不需要以任何物质 作为传播媒介的能量形式，称为电磁波。 • 在整个电磁辐射范围内，按波长或频率的大小 顺序排列起来，即为电磁波谱 （ γ 射线和X射线都是电磁波，但频率不同， γ 射线波长比X射线短，能量比X射线高。α 射 线和β 射线不是电磁波，前者是氦的原子核， 带2个正电；后者是高速的电子，带 1个负电。 阴极射线和β 射线的性质相同。）