第5讲 晶体场理论1 原子轨道理论

2. 原子轨道量子数
角量子数l



决定原子轨道的角动量。在多电子原子中，原 子轨道的能量取决于主量子数n和角量子数l。 用于确定原子轨道（或电子云）的形状。轨道 角量子数l数值不同，轨道形状也不同； 也表示电子所在的亚层。与l对应的电子亚层 的符号如下： 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g … …



主量子数n是确定电子能级的主要量子数（对 于氢原子和类氢离子，其能量E只与n有关）， n越大，电子能级越高。 主量子数n也代表电子离核的平均距离。n越大， 电子离核平均距离也越远。通常把具有相同n 的各原子轨道称为同一电子层。 与n对应的电子层符号如下： 主量子数n 电子层符号 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Q …
3. 原子轨道与电子云的空间图像
总角动量L为：
l为轨道角量子数，决定了总角动量的大小 对于指定的n，l的取值：l=0,1,2,…,n-1
3. 原子轨道与电子云的空间图像
Z方向角动量Lz为：
m 为轨道磁量子数,一般都写成 ml 指定l时，取值范围为0,±1,±2,…, ± l
3. 原子轨道与电子云的空间图像




研究的对象是处于宝石晶体结构中的过渡金属 元素和某些镧系、锕系元素。 它把晶体场看成一种正负离子间的静电作用， 将带有正电荷的中心阳离子，把带负电荷的配 位阴离子或配位络阴离子（配位体）。将配位 体处理为一个点电荷，点电荷产生静电场称为 晶体场。 在晶体场作用下，过渡元素的d轨道和镧系元 素的f轨道原来简并的能级发生分裂。 晶体场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。

n2S+1LJ
内量子数 总角量子数
1 P 2 D 3 F 4 G 5 H … …
主量子数 原子总自旋量子数
其中L以大字母表示 L = 0 S
5. 多电子原子与光谱项
电子耦合方式：


LS耦合 两个自旋角动量合成一个总的自旋角动量，两 个轨道角动量合成一个总的轨道角动量，然后 再合成总的角动量。 jj耦合（一般出现在某些高激发态和较重的原 子中） 电子的自旋角动量和轨道角动量合成各自的总 角动量，然后再合成总的角动量。
5. 多电子原子与光谱项

设一个电子组态的两个电子的轨道量子数与自 旋量子数分别为：
当L>S时，对每一对L和S有2S+1个值
5. 多电子原子与光谱项

设有一个p电子与一个d电子
s1=s2=1/2，l1=1,l2=2 S=1,0 L=3,2,1 对于每一组S,L得到J，可得到光谱项 1P ,1D ,1F 1 2 3 3P 3D 3F , , 0,1,2 1,2,3 2,3,4
Be扩散处理蓝宝石（a） 天然蓝宝石（b）
充胶处理翡翠（a）的c原子谱线的 相对强度普遍高于天然翡翠的(b)
宝石学应用

宝石产地区分
斯里兰卡（a）、中国山东（b）和福建（c） 蓝宝石样品的光谱
宝石学应用
轨道角量子数l 电子亚层符号
2. 原子轨道量子数
磁量子数ml


确定原子轨道（电子云）在空间的取向。当l 数值相同，但ml不同时，表示与l对应的原子 轨道可以在空间取不同的伸展方向，从而得到 不同的原子轨道。 在没有外加磁场的情况下，同一亚层的原子轨 道能量相等，叫等价轨道（或简并轨道）
2. 原子轨道量子数
1S
3. 原子轨道与电子云的空间图像
2S
3. 原子轨道与电子云的空间图像
2P
3. 原子轨道与电子云的空间图像
3p
3. 原子轨道与电子云的空间图像
3d
3. 原子轨道与电子云的空间图像
4d
3. 原子轨道与电子云的空间图像
4f
3. 原子轨道与电子云的空间图像
4. 核外电子排列规律
▲ 电子组态：由n， l表示的电子排布方式。
宝石种类鉴别 运用光谱数据库的查询功能，根据宝石 样品中主元素的种类及其质量分数可迅 速地鉴别相似的宝石种类。
翡翠样品的光谱匹配结果
宝石学应用

优化处理宝石鉴别 LIBS可以检测元素周期表中大部分元素， 包括Be等轻元素，因此，运用它可鉴别 镀膜、染色、充填及扩散等优化处理的 宝石。 而软件的自动元素分析功能使得鉴别过 程变得快捷、方便。
● 多电子原子核外 电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4 p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p ,7s,5f,6d,7p…
4. 核外电子排列规律
(1)最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整 个原子系统能量最 低。 (2)Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋式相反的电子。 (3)Hund 规则 在n和 l相同的轨道上, 分布电子,将尽可能得分布 m值不同的轨道, 且自旋相同。
5. 多电子原子与光谱项
洪特规则：确定一个电子组态形成的基谱项 洪特规则第一规则 1) 重数最高的，亦S值最大的能级位置最低； 2) S相同时，最大L值的位置最低
洪特规则第二规则 若谱项来自于少于半充满的组态，J值最小的 支谱项低；若谱项来自于多于半充满的组态， J值最大的支谱项低；
5. 多电子原子与光谱项
什么是d轨道或f轨道？ 什么是能级发生分裂？ 为什么只适应于过渡元素或镧系元素？ ……

本讲内容
1.什么是原子(电子)轨道 2.原子轨道量子数 3.原子轨道与电子云的空间图像 4.核外电子排列规律 5.多电子原子与光谱项 6.LIBS系统介绍
1. 什么是原子轨道
简单地说，原子（电子）轨道就是原子核外 电子所可能处的运动状态。 原子（电子）轨道用波函数ψ表示。包括轨 道波函数与自旋波函数。 原子中每个电子的状态可以用四个量子数来 确定：

朗德间隔定则：能级的二相邻间隔同有关的二 J值中较大的那一个值成正比
3
3
P0,1, 2
两相邻间隔之比为1:2 两相邻间隔之比为2:3
D1,2,3
5. 多电子原子与光谱项 跃迁的选择定则
LS耦合 ΔS=0 ΔL=0，±1 ΔJ=0，±1 (0→0除外)

ΔMJ=0，±1 (0→0除外)
系统组成
系统组成： 激光器 控制系统 光学系统 分析系统
软件功能

自动寻峰

自动元素分析
淡水珍珠样品光谱的元素分析结果

光谱数据库
由于谱线的强度与对 应元素在样品中的质 量分数呈线性关系， 同类样品具有相同的 主元素成分，因此可 以根据光谱谱形确定 样品种类。
宝石学应用

2. 原子轨道量子数
四个量子数:决定了核外电子的运动状态 主量子数n 取值范围为正整数1,2,3,4,… 轨道角量子数l 当n确定时，可取0,1,2,…,n-1共n个值 轨道磁量子数ml 当l确定时，可取0,±1,±2,…,±l 自旋磁量子数ms 取±1/2
2. 原子轨道量子数
主量子数n
z
即1s轨道； 2s 轨道； 2pz 轨道；
2
3,2,0 3d , 3d z z
2
轨道；
3. 原子轨道与电子云的空间图像
氢原子极坐标形式的薛定谔方程
3. 原子轨道与电子云的空间图像
波函数为：
其中Ylm(θ,φ)为球谐函数
3. 原子轨道与电子云的空间图像
能量为：
n 是主量子数，决定了体系能量的高低
《宝石颜色成因理论》
第5 讲 晶体场理论1-原子轨道理论
石斌 中国地质大学（武汉）珠宝学院
2019年1月3日星期四
原子 结构
物 质 微 观 结 构 分子 结构
பைடு நூலகம்原子电子轨道
原子轨道理论
晶体场理论
配位场理论 分子电子轨道 能带理论 色心 分子振动转动 能带(色心)理论 分子振转理论 分子轨道理论
晶体场理论概述（引自《系统宝石学》）
5. 多电子原子与光谱项
5. 多电子原子与光谱项
6. LIBS系统介绍
后面介绍的内容见《宝 石和宝石学杂志》2008 年第二期P26 “LIBS分析软件的研究 及其宝石学应用” （06级 涂彩）
LIBS的工作原理
将一束高功率的激光束聚焦于样品表面，聚焦 处样品汽化并形成了高温高压的等离子体。由 于等离子体中含有样品组成成分的离子、原子 及分子，采用光学采集系统采集等离子体演化 过程中的辐射光子即得到该样品组成元素的原 子、离子发射光谱。通过对光谱中不同元素的 特征原子谱线进行分析，从而实现了样品的元 素分析。
26号Fe:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
4. 核外电子排列规律
Hund特例 当轨道处于全满,半满.全空时,原子较稳定
5. 多电子原子与光谱项
对于多电子原子，可近似地认为原子中的 电子处于各自的轨道运动（用n，l，m描述）和自 旋运动（用s和ms描述）状态，整个原子的运动状 态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总 和。
自旋主量子数ms

为了全面地描述电子的运动状态，从相对论出 发引入了自旋磁量子数；
2. 原子轨道量子数
n ,l , m
原子的单电子波函数，又称原子轨道 波函数，例如： n=1，l=0，m=0
1,0,0 1s , 2 , 0 , 0 2s , 2,1,0 2p ,
5. 多电子原子与光谱项


对于多电子原子，电子组态仅仅是一种粗略的 描述，更细致的描述需要给出原子的“状态”， 而状态可由组态导出。 描述原子的状态使用光谱项。
几个电子若主量子数n相同，轨道角量子l也相 同的，则称这些电子为等价电子，否则为非等 价电子。

5. 多电子原子与光谱项

光谱学中用四个量子数表示原子所处状 态的一种符号称为光谱项。