金属合金及碳材料储氢的研究进展_卢国俭

金属合金及碳材料储氢的研究进展＊

卢国俭1,2,周仕学1,姜瑶瑶1,雷桂芹1,吴峻青1,杨敏建1

(1　山东科技大学化学与环境工程学院,青岛266510;2　连云港师范高等专科学校,连云港222006)

摘要 论述了金属合金和碳材料的储氢机理、吸放氢量和动力学性能;探讨了活性金属N i、Pd、Li和K对碳材料储氢的催化性能和金属M g与多壁纳米碳管、碳纳米纤维、高比表面积活性炭、无烟煤和纳米石墨等碳材料复合储氢的性能及机理;指出了储氢材料应该向Li、N a、M g、A l、B等轻元素和无烟煤、石墨等储量大、赋存广、成本低的碳材料方向发展。

关键词 储氢材料　金属合金　碳材料　储氢密度

中图分类号:T Q21 文献标识码:A

Overview of Alloy and Carbon Material for Hydrogen Storage

LU Guojian1,2,ZHO U Shix ue1,JIA NG Yaoyao1,LEI G uiqin1,WU Junqing1,YA NG M injian1

(1　Colleg e of Chemical and Environmental Engineering,Shando ng U niver sity o f Science and

T echno log y,Q ingdao266510;2　Lianyung ang Colleg e,Lianyungang222006)

A bstract Hy dr oge n-sto rage mechanism,abso rbing and disrobing hy dr oge n capacity and kinetics of me tal al-

loy s and carbon materia ls ar e summa rized.The ca ta ly tic perfo rmance of active metal(Ni,Pd,L i and K)on bydro gen storag e of carbo n material and hydro gen-stor age perfo rmance and mechanism o f M g composed with carbon ma te rials, including multi-wa lled car bo n nano tubes,ca rbon nano fibres,active carbon,anthracite and g raphite,are discussed.A n-th racite and g raphite w hich are high deposited,bro adly existing and low price,and lig ht elements(Li,N a,M g,A l,B and so on),are deemed to be used as hy drog en sto rag e materia ls,and the develo pmental directio n is pointed out.

Key words hy dr oge n-sto rage ma te rial,metal alloy,carbon na no-ma te rial,hydro gen-sto rage density

0　引言

近年来,因传统能源消耗量迅速增加和环境污染问题的日趋严重,寻求新型替代能源势在必行。特别是随着汽车工业的飞速发展,研制污染物零排放汽车(ZEV s)受到世界各国的高度重视。氢气作为能源,在燃料电池中反应,无任何污染排放,只生成水,可谓绿色能源;其来源丰富,可用太阳能、核能、水力发电再电解水制得,还可从天然气重整、煤炭气化、煤炼焦、钢铁冶炼等工艺获取;其能量密度大,燃烧热值高达1.21×105kJ/kg,而汽油为0.54×105kJ/kg,甲烷为0.55×105kJ/kg,航空煤油为0.51×105kJ/kg,生物质为0.20×105kJ/kg;其进行能量转化时,破坏和形成的化学键较其它物质要少得多,释放能量快。美国商业情报公司的一项研究预测,到2010年由氢燃料电池驱动的汽车将达到240万辆。氢气成为21世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同[1]。

在氢能的利用过程(包括氢气的生产、储存、运输、应用等方面)中,氢气的储存是关键。氢能汽车的技术关键是研究开发高性能的储氢材料。美国能源部(DOE)从商业尺度指出,1辆小汽车行驶500km需要3.1kg氢气,按汽油箱体积为50L计算,储氢密度应达到6.5w t%或62kg/m3。

目前的储氢方法分为物理储氢和化学储氢两类。物理储氢法包括高压储氢、深冷液化储氢、玻璃微球储氢、地下岩洞储氢、纳米碳管储氢、纳米碳纤维储氢、活性炭储氢等;化学储氢法包括金属合金储氢、无机化合物储氢、有机液态化合物储氢等。从其储氢密度(质量密度和体积密度)、动力学性能和成本比较,金属合金和碳材料储氢最具有发展前景。

1　金属储氢合金

金属储氢合金主要是元素周期表中ⅠA族碱金属、ⅡA族碱土金属、ⅢB～ⅤB族过渡金属、稀土金属、金属间化合物等与氢气反应生成金属氢化物,氢表现为H-与H+之间的中间特性。其储氢机理是氢分子与合金接触时吸附于合金表面上,氢分子的H-H键解离成为氢原子,由于氢原子半径仅有53pm,所以氢原子可以从合金表面向内部扩散,侵入比氢原子半径大得多的金属原子和金属间隙中(晶格间)形成固溶体。固溶于金属中的氢再向内部扩散,这种扩散必须具有由化学吸附向溶解转换的激活能,当固溶体被氢饱和后,过剩的氢原子就与固溶体反应生成金属氢化物,从而达到储氢的目的。其中,ⅠA、ⅡA族金属与氢反应可形成碱金属、碱土金属氢化物,氢与金属以较强离子键结合,所以生成热大,十分稳定,如LiH、M g H2等。尽管这类金属氢化物储氢密度较高,但如何降低它们的生成热和吸放氢温度等热力学、动力学问题一直困扰着研究者。氢与过渡金属或稀土金属结合力比较弱,有利于氢的吸收和释放,动力学性能也较好,加热能从金属中释放出来,但储氢密度较低,如LaN i5、Z rM n2等。

金属储氢合金属化学反应储氢,性能相对稳定,应该说储氢合金在吸放氢机理、制备技术、工艺流程及储氢评价等方面均是较为成熟的储氢材料。储氢合金根据其主要成分可分为稀土