质谱分析PPT课件
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
右边，这在谱图解析中具有特殊意义。
②同时分子离子必然符合“氮律”。
③被拟定的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应；例如： 芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定， 因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。
.
4
④分子离子是奇电子离子；
⑤应有合理的碎片丢失。
⑥M
•ຫໍສະໝຸດ Baidu
峰与[M+1] 峰的判别。 •
.
19
同位素峰相对强度
对有机化合物CwHxNyOz ：
对仅含有C、H、O（甚至是N）的化合物： 强度比来计算化合物分子中的碳原子数
.
20
判断分子式： 例：
Cl有35Cl、37Cl两种同位素，其相对丰度比为100：32.4， ≈3：1，若分子中仅含有一个氯原子，出现M，M+2峰，其 强度比为3：1
.
6
2）、分子中有杂原子或不饱和键
开裂：α键断裂 与官能团相连的α化学键断裂
开裂：键断裂 与官能团相连的化学键断裂
开裂：键断裂 与官能团相连的化学键断裂
.
7
键断裂：
分子被轰击，形成单电子自由基，正电荷的官能团与相连的α—碳 原子之间的均裂，产生一个偶电子离子和一个自由基。
.
8
.
9
注意： α断裂时，均有两处可能发生（α1，α2），一般说来，
15
γ位上有氢原子的烯烃也发生麦氏重排。 γ位上有氢原子的烷基取代芳烃：
1
2
.
16
逆狄尔斯—阿尔德反应
饱和分子的氢重排：醇、卤代烃、硫醇、醚及胺等可 以经过环状过渡态发生非六元环重排裂解
.
17
3）、同位素峰 及相对强度
元素以同位素形式出现的分子离子或碎片离子。 特点： 元素相同，但m/z不同，在质量分析器中不会聚合在一起，出现 不同的质谱峰，称为同位素离子峰。 同位素离子中，可能是单一个同位素原子的离子，也可能是多种 元素的同位素原子组合的离子，故其质量数可能有M、M＋1、M＋ 2……， M为最轻的同位素（一般也是丰度最大的同位素）分子离子峰
分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它取决于分子离子
与其裂解后所产生离子的相对稳定性。
一般规律是：
化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类 分子，分子离子峰较弱甚至不出现。
共轭双键或环状结构的分子，分子离子峰较强。
一般顺序为：芳环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞酮＞不分支烃＞ 醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃。
如果化合物中含有多个氯或溴原子时，我们可以用二项式 （a+b）n来计算其M+2，M+4，M+6，……同位素峰的强度。
.
22
例如：计算CHBr3的同位素峰强度。 应为79Br相对丰度：81Br相对丰度=100：98≈1：1 即a=1，b=1，n=3 （a+b）n=a3+3a2b+3ab2+b3 =1 + 3 + 3 + 1
质谱分析基础
.
1
1.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶
数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
.
2
3、化学键断裂方式
均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
异裂：成键的一对电子向断裂的一方转移，两个 电子都留在其中一个碎片上
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
.
14
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
例： 2-戊酮
m/z=58,是具有γ-H甲基酮的特征峰。
.
.
5
2、碎片离子峰
1）、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方 法。通过半异裂形成一个偶电子离子，同时脱去一个中性自由基。 如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。
碳正离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯（诱导效应所致），所以异构 烷烃最容易从分支处断裂。支链大的易以自由基脱去（Stevenson规 则:较大的烷基比较容易丢失）。
.
18
常见元素的天然同位素丰度
元素* 氢 碳 氮 氧
硫
氯 溴
最大丰度 1H 12C 14N 16O
32S
35Cl 79Br
其他丰度** 2H 0.016 13C 1.08 15N 0.37 17O 0.04 18O 0.20 33S 0.78 34S 4.40 37Cl 32.5 81Br 98.0
M M+2 M+4 M+6
以相对强度表示 33.3% 100% 100% 33.3%
.
23
4）、亚稳离子峰
若化合物中有四个分子的话，那么其中有3个为 RCH235Cl，一个为RCH237Cl
Br有79Br、81Br两种同位素，丰度比为1 ：1，仅含一个 溴原子，出现M，M+2峰，其强度比为1：1
.
21
根据相对相对强度判断分子式： 对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的
强度比等于二项式(a＋b)n展开式各项值之比。 n为分子中同种卤原子的个数， a为轻质量同位素的丰度比， b为重质量同位素的丰度比 判断分子中同位素原子数目
X------Y → X+ + Y• • 半异裂：已电离的σ键的断裂
X------Y+ → X+ + Y•
.
3
1.2质谱图中的峰
1、分子离子峰
在离子源中，样品分子受到高速电子的轰击或其它能量的作用，
失去一个电子而生成带一个正电荷的离子，称为“分子离子”或“母
离子”。 六大特点：
Me M• 2e
①分子离子m/e数值等于化合物的相对分子量，必位于谱图的最
R大的基团更易失去，产生的离子峰强度较大。
伯醇 伯胺 甲基酮 羧酸 伯酰胺 醛
m/z=31 m/z=30 m/z= 43 m/z=45 m/z= 44 m/z= 29
.
10
分子含有多个杂原子
杂原子提供电子形成新键的能力不同，电负性大， 提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
.
11
诱导断裂（断裂）
正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
.
12
端烯产生m/z=41的典型离子
.
13
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
②同时分子离子必然符合“氮律”。
③被拟定的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应；例如： 芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定， 因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。
.
4
④分子离子是奇电子离子；
⑤应有合理的碎片丢失。
⑥M
•ຫໍສະໝຸດ Baidu
峰与[M+1] 峰的判别。 •
.
19
同位素峰相对强度
对有机化合物CwHxNyOz ：
对仅含有C、H、O（甚至是N）的化合物： 强度比来计算化合物分子中的碳原子数
.
20
判断分子式： 例：
Cl有35Cl、37Cl两种同位素，其相对丰度比为100：32.4， ≈3：1，若分子中仅含有一个氯原子，出现M，M+2峰，其 强度比为3：1
.
6
2）、分子中有杂原子或不饱和键
开裂：α键断裂 与官能团相连的α化学键断裂
开裂：键断裂 与官能团相连的化学键断裂
开裂：键断裂 与官能团相连的化学键断裂
.
7
键断裂：
分子被轰击，形成单电子自由基，正电荷的官能团与相连的α—碳 原子之间的均裂，产生一个偶电子离子和一个自由基。
.
8
.
9
注意： α断裂时，均有两处可能发生（α1，α2），一般说来，
15
γ位上有氢原子的烯烃也发生麦氏重排。 γ位上有氢原子的烷基取代芳烃：
1
2
.
16
逆狄尔斯—阿尔德反应
饱和分子的氢重排：醇、卤代烃、硫醇、醚及胺等可 以经过环状过渡态发生非六元环重排裂解
.
17
3）、同位素峰 及相对强度
元素以同位素形式出现的分子离子或碎片离子。 特点： 元素相同，但m/z不同，在质量分析器中不会聚合在一起，出现 不同的质谱峰，称为同位素离子峰。 同位素离子中，可能是单一个同位素原子的离子，也可能是多种 元素的同位素原子组合的离子，故其质量数可能有M、M＋1、M＋ 2……， M为最轻的同位素（一般也是丰度最大的同位素）分子离子峰
分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它取决于分子离子
与其裂解后所产生离子的相对稳定性。
一般规律是：
化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类 分子，分子离子峰较弱甚至不出现。
共轭双键或环状结构的分子，分子离子峰较强。
一般顺序为：芳环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞酮＞不分支烃＞ 醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃。
如果化合物中含有多个氯或溴原子时，我们可以用二项式 （a+b）n来计算其M+2，M+4，M+6，……同位素峰的强度。
.
22
例如：计算CHBr3的同位素峰强度。 应为79Br相对丰度：81Br相对丰度=100：98≈1：1 即a=1，b=1，n=3 （a+b）n=a3+3a2b+3ab2+b3 =1 + 3 + 3 + 1
质谱分析基础
.
1
1.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶
数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
.
2
3、化学键断裂方式
均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
异裂：成键的一对电子向断裂的一方转移，两个 电子都留在其中一个碎片上
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
.
14
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
例： 2-戊酮
m/z=58,是具有γ-H甲基酮的特征峰。
.
.
5
2、碎片离子峰
1）、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方 法。通过半异裂形成一个偶电子离子，同时脱去一个中性自由基。 如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。
碳正离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯（诱导效应所致），所以异构 烷烃最容易从分支处断裂。支链大的易以自由基脱去（Stevenson规 则:较大的烷基比较容易丢失）。
.
18
常见元素的天然同位素丰度
元素* 氢 碳 氮 氧
硫
氯 溴
最大丰度 1H 12C 14N 16O
32S
35Cl 79Br
其他丰度** 2H 0.016 13C 1.08 15N 0.37 17O 0.04 18O 0.20 33S 0.78 34S 4.40 37Cl 32.5 81Br 98.0
M M+2 M+4 M+6
以相对强度表示 33.3% 100% 100% 33.3%
.
23
4）、亚稳离子峰
若化合物中有四个分子的话，那么其中有3个为 RCH235Cl，一个为RCH237Cl
Br有79Br、81Br两种同位素，丰度比为1 ：1，仅含一个 溴原子，出现M，M+2峰，其强度比为1：1
.
21
根据相对相对强度判断分子式： 对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的
强度比等于二项式(a＋b)n展开式各项值之比。 n为分子中同种卤原子的个数， a为轻质量同位素的丰度比， b为重质量同位素的丰度比 判断分子中同位素原子数目
X------Y → X+ + Y• • 半异裂：已电离的σ键的断裂
X------Y+ → X+ + Y•
.
3
1.2质谱图中的峰
1、分子离子峰
在离子源中，样品分子受到高速电子的轰击或其它能量的作用，
失去一个电子而生成带一个正电荷的离子，称为“分子离子”或“母
离子”。 六大特点：
Me M• 2e
①分子离子m/e数值等于化合物的相对分子量，必位于谱图的最
R大的基团更易失去，产生的离子峰强度较大。
伯醇 伯胺 甲基酮 羧酸 伯酰胺 醛
m/z=31 m/z=30 m/z= 43 m/z=45 m/z= 44 m/z= 29
.
10
分子含有多个杂原子
杂原子提供电子形成新键的能力不同，电负性大， 提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
.
11
诱导断裂（断裂）
正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
.
12
端烯产生m/z=41的典型离子
.
13
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。