含联苯PPV类共轭聚合物的合成及荧光性能研究

第 ３期
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反应 物冷却 至室 温后 ， 过滤 ， 涤 ， 后在 ８ ℃空 气 氛 围 中干燥 １ ｈ 得 到 褐 色 聚氯 乙烯一 洗 然 ０ ２， 四乙 烯 五胺 （ 简
写作 Ｐ — Ｅ Ａ） ＶＣ Ｔ Ｐ 。
１ ２ ２ 聚氯 乙烯一 乙烯 五胺 负载 钯配合 物 的合成 ． ． 四 配合 物 （ 写作 Ｐ — Ｅ Ａ Ｐ ） 简 ＶＣ Ｔ Ｐ － ｄ 。
成 为 目前令 人关 注的光 电材 料 ］ 。聚 苯 乙炔具 有 光导 、 电导 、 顺磁 、 量迁 移 和转 换 等特 性 ， 能 使其 在 非
线性 光学 、 电致发光 、 光致发 光和塑料激 光等领域 具有广 阔的发展 空 间。随着研究 的深 入 ， 聚苯 乙炔 的各 种性 能 已经得到人们 的普遍认 可 ， 其潜 在 的应用 价值也越 来越受 到人们 的重视 。 Ｐ Ｖ 型聚合 物的合成 方 法 很 多 ， 型 的方 法 主 要 有 ： １ Ｗｅｓ ｎ Ｐ 典 （ ） ｓｌ ｇ前 驱 聚合 物 法 Ｉ ； ２ Ｗｉ ｉ ｉ ４ （ ） ｔ ｇ反 ｔ 应 ＿ ；３ Ｈｅｋ偶联反 应＿ ；４ Ｓ ｉｅ ５ （） ｃ ６ （ ） ｔ ｌ 交叉 偶合 法＿ ；５ Ｇ ｌｈ法 ＿ 。Ｈｅｋ偶 联 反应 虽 然成 本较 高 ， ｌ ８ （） ｉ ｃ ９ ］ ｃ 但
聚氯 乙烯 粉末 （ 工业级 ） 四 乙烯 五胺 、 二 乙烯基 苯 为化 学纯 ， ，一 碘联 苯 、 丁胺 、 化钯 、 乙 ， 对 ４ ４二 三 氯 苯
烯、 ＤＭＦ Ｎ 、 ＭＰ 四丁基溴化 铵（ Ｂ ） 为分析纯 。 、 Ｔ ＡＢ 均
１ ２ 催 化 剂 的 合 成 ．
１ ２ １ 聚氯 乙烯一 ． ． 四乙烯五胺 的合成 １ ０ ． ｇ聚 氯 乙烯 粉末 与 ］ ｍＬ四 乙烯五 胺 ， ０ 搅拌 下 ，Ｏ ８ ℃反应 ８ 。 ｈ
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２１ Ｏ Ｏ年 ３ 月
含联 苯 Ｐ Ｖ 类共 轭聚 合物 的合成及 荧 光性 能研究 Ｐ
周 慧 ， Biblioteka Baidu蔓 ， 磊 ， 薛 张 崔元臣
（．河南大学化 学化 工 学院 ， １ 开封 ４ ５ ０ ；．开封教 育学 院， ７０１ ２ 开封 ４５ ０） ７ ０ １
０ ４ ＶＣ ＴＥ Ａ 和 ０ ４ ｄ １ ． ｇＰ — Ｐ ． ｇＰ Ｃ 加入 到 ２ ｍＬ丙酮 ０
中 ， ５ ℃下 反应 ７ ｈ 在 Ｏ ２ 。过滤 ， 用丙 酮 、 馏 水充 分 洗涤 ， 燥 ， 到深 褐 色 聚氯 乙烯一 蒸 干 得 四乙烯 五胺 负 载钯
ｌ２ ３ ４ ４＿ ＿ ． ，， 二碘联 苯 与苯 乙烯 的 Ｈｅｋ芳 基化 反应 （ 图 １ 在 ５ ｍＬ三 口烧 瓶 中加入 ０ ５ ｃ 见 ） ０ ． ｍｍｏ ４ ４一 ｌ ，
它可 以得到各 种各样 的交替共 聚物 、 接枝 共聚物 ， 能准 确地 控 制分 子组 成 和结 构 。而不 同结 构 的聚苯 并
乙炔 其荧光性 能又很 大差别 ， 整性高 的聚合物 有较高 的发光量 子效率 ； 规 规整性差 ， 将可 能有 多个荧 光发 光结构 点 ， 其荧 光强度 降低 。在 这些方 面 ， ｃ Ｈｅ ｋ偶联反应 有着无 与伦 比的优点 。同时 ， ｃ 联反 应底 Ｈｅｋ偶 物变化 多样 ， 以合成更 多新 的发光聚合 物 ， 可 研究 潜力 巨大 。传 统 的 Ｈｅｋ反应 催化 剂 主要是 氯化 钯 、 ｃ 醋
二碘联 苯和二 乙烯基苯 在催化 剂 聚氯 乙烯一 乙烯 五胺负 载钯 配合 物 （ ＶＣ ＴＥ Ａ Ｐ ） 四 Ｐ － Ｐ — ｄ 的作 用下 生成 一
种新型 的含联苯 的 Ｐ Ｖ类共 轭 聚合物 ， Ｐ 并对其 荧光性 能进行 了研究 。
１ 实验 部 分
１ １ 仪器 与药 品 ．
ＡＵＡＴ 一６ ＯＲ ３ ０型傅立 叶红外光谱仪 ； ｔｃ ｉ －０ ０荧光 分光光 度计 。 Ｈｉ ｈ Ｆ ７ ０ ａ
１ ９ ． ７ｍ 处 出现 Ｃ—Ｃ的伸 缩振 动吸 收峰 ， 是典 型 的苯 环 的吸 收带 ， ３ ２ ． ２ ｍ 出现 了碳 氢 双 ４４２ ｃ 这 在 ０ ２８ ｃ
键 的伸缩 振动 吸收 峰 ， 并且 在 ９ ７ ３ ｃ 也 出现较 强 的一 ｃ Ｈ 的面 外摇 摆振 动 吸收 峰 ， 与反 式 Ｃ— ６ ． ７ｍ — 这 ｃ上 ｃ Ｈ 的特 征吸 收峰 一致 ， ～ 而原料 化合 物在该 位置 没有 吸收峰 ， 明 Ｈｅｋ偶 联反 应 的发 生 。但 由于 表 ｃ 该 化合 物很难 溶于 四氢 呋喃及 其它有 机溶 剂 中 ， 导致平 均分 子量 难 以测 定 。
粉末 。
Ｐ ＶＣ． ＴＥＰ Ｐｄ Ａ．
ｌ Ｏ ℃ １
图 ２ 含 联 苯 Ｐ Ｖ 共 轭 聚 合 物 的 合 成 Ｐ
Ｆｉｕ ｅ２ Ｓ ｎｈ ｔ ｏ ｔ ｆ ｎｕ ａｅ ｌｍｅ ＰＶ ｎａｎｎ ｉｈ ｎ ｌ ｇ ｒ ｙ ｔ ｅｉ ｒ ｕ ｅｏ ｊｇ ｔｄＰｏｙ ｒＰ ｃ Ｃｏ Ｃｏ ｔｉｉｇ Ｂ ｐ ｅ ｙ
２ 结果 与讨 论
２ １ ４ ４－ ． 。 ＇ 二苯 乙烯基 联苯 的合成 及红外 光谱 分析
碘苯及 带取代 基 的碘苯 与苯 乙烯 在 聚合 物负 载 钯做 催 化剂 的条 件 下 可 以顺 利 地发 生 Ｈｅｋ芳 基 化 ｃ 反应口 引。４ ４＿ ，， 二碘联 苯与 苯 乙烯 发生 Ｈｅｋ芳 基化 反应 ， 该 得 到一 种 双偶 联 的产 物 。我们 对 所 得 ｃ 应 产 物进行 了红 外光 谱 （ 图 ３ 分析 ， 图中我 们 可 以看 出 ， １ ９ ． ９ｍ～ 、 ４ ７ ６ ｃ 。 １ ４ ． ８ｍ 见 ） 从 在 ５５３ ｃ １ ９ ． ２ｍ＿ 、４ ６ １ ｃ
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２１ ０ ０年 ３ 月
∞ ｃ 荽Ｅ曲 ∞ Ｊ ０ ｃ ｃ－
图 ３ ４ ４ 二 苯 乙烯 基 联 苯 的 红外 光 谱 ， 一
Ｆｉｕ ｅ ３ Ｉ ｓ ｅ ｔ ｕ ｏ ｇ ｒ Ｒ ｐ ｃｒ ｍ ｆ４，４ ｄ ｓ ｂ ｔｔ ｔ ｄ － ｉｕ ｓｉｕ ｅ ｓ ｙ ｙｂ ｐ ｅ ｙ ｔｒ ｌｉｈ ｎ ｌ
４ ４－ ，＇ 二碘 联苯 、 ． ｍｍｏ 对二 乙烯 基苯 、 ． ｍｍｏ 三 丁铵 、． ２ ＶＣ Ｔ Ｐ Ｐ ０５ ｌ １５ ｌ ０ ０ ｇＰ — Ｅ Ａ— ｄ和 ６ ｍＬ ＤＭＦ。混 合 物
在 ｌ０ 、 ｚ 护下 反 应 １ ｈ ｌＣ Ｎ 保 ０ 。反 应结束 后 ， 却 ， 冷 加少 量 的水 ， 即 出现 大量 黄色 沉 淀 ， 滤 ， 到黄 色 立 过 得
基 金 项 目 ： 南 省科 技 厅 自然科 学基 金 资 助 （６ １２ ５０ ； 河 ０ １０ ０ ０ ）
作 者 简 介 ： 慧 （９ ２ ， ， 周 １ ６ 一） 男 中级 实 验 师 ， 主要 研 究 方 向为 功 能高 分 子 材 料 的合 成 与 应 用 ；
通 讯 联 系 人 ：ｙ ｃ ｉ ｅ ｕ ｅ ｕ ｃ ． ｃ ｕ＠ｈ ｎ ． ｄ ． ｎ
摘要 ： 在催 化 剂 聚 氯 乙烯 一 四乙 烯 五胺 负 载 钯 配 合 物 （ ＶＣＴ Ｐ Ｐ ） 作用 下 ， 用 Ｈｅｋ反 应 ， 碘 联 苯 Ｐ — Ｅ Ａ—ａ 的 １ 利 ｃ 二 与 苯 乙烯 反 应 可 以得 到 ４ ４＿ 苯 乙烯 基联 苯 。进 一 步 用 二 碘 联 苯 和 二 乙烯 基 苯 反 应 可 以成 功 地 将 联 苯 基 元 ，ｒ 二
酸钯等 均相催化 剂 ， 尽管 这类催 化剂活性 较高 ， 它们 难 以从反 应体 系 中分 离 和 回收再 用 ， 但 这也 是 Ｈｅｋ ｃ 反应成 本较高 的主要原 因 。聚合 物负载 钯催化剂 不但具有较 高 的催 化活性 ， 而且 可 以通过 简单 方法 回收 再用 ， 就大大 降低 了 Ｈｅｋ反应 的成本 ， 这 ｃ 使其 有 了更 大的应用 价值口 ］ ” 。本 文利用 Ｈｅｋ反应 ， ４ ４ ｃ 使 ，一
反应 。 ２ ２ 聚合物 的合成 及红 外光 谱分析 ．
在实现 二碘联 苯 与苯 乙烯双偶 联 Ｈｅｋ的基 础 上 ， ｃ 我们 在 相 同 的反 应条 件 下 ， 试 ４ ４二碘 联 苯 与 尝 ，一 对 二 乙烯基 苯的反 应 。结 果 表 明 ， 由于芳 基碘 活性较 高 ， 应仍 然能够 顺利 地进行 ， 到一 种 黄色 耐高 温 反 得 的粉末 状 物 质 。我 们 对 产 物 进 行 了红 外 光 谱 （ 图 ４ 分 析 。从 图 中 可 以 看 出 ， １ ９ ． ３ ｍ 、 见 ） 在 ５３ ９ｃ
二碘 联苯 、 ｍｍｏ 苯 乙烯 、 ． ｍｍｏ 三 丁 铵 、 ． ２ ＶＣ Ｔ Ｐ Ｐ ２ ｌ １５ ｌ ０ ０ ｇ Ｐ — Ｅ Ａ— ｄ和 ６ ＭＦ ｍＬ Ｄ 。混 合 物 在 １ ０ 、 ２ １ ℃ Ｎ 保护 下反应 １ ｈ ０ 。反应 结束 后 ， 冷却 ， 加水 后 出现灰 色粉末 ， 滤 ， 到产 物 。 抽 得
谱 峰 相 比 ， 生 了 明显 的 红 移 。 由于 分 子结 构 中存 在 较 大共 轭 体 系 ， 种 物 质 在 多 种溶 剂 中 的溶 解性 均较 差 。 发 两
关键 词 ： 轭 聚 合 物 ； ｃ 共 Ｈｅｋ反 应 ； 光 ； 氯 乙烯 荧 聚
引 言
新型功 能高分子 材料 聚对 苯 乙炔 （ Ｐ ， Ｐ Ｖ） 由于其突 出的非线性 光学性 质 ， 为发光 二极 管 的新 材料 ， 作
处均 出现 Ｃ— Ｃ的伸 缩振 动吸 收峰 ， 是典 型 的苯环 的吸 收带 ， ３ ２ ． ５ｍ 和 ９ ９ ６ ｃ 出现两 吸 这 在 ０ ３９ ｃ ６． ７ｍ
收峰 ， 分别 归属 于双键碳 氢 的伸缩 振动 和反式 双键 的面外 振动 ， 明了化合 物 中有双 键形 成 ， 且 生成 的 说 并 双键 以反式 为主 ， 文 献 报 道 基 本 一 致［ 表 明 ４ ４＿ 碘 联 苯 与 苯 乙烯 发 生 了 Ｈｅｋ芳 基 化 双 偶 联 与 】 ， ，， 二 ｃ
图 ４ 含 联 苯 聚 合 物 的红 外 光 谱
Ｆ ｇ ｒ Ｉ ｐ ｃ ｒ ｍ ｆｐ ｌｍｅ ｉｕｅ４ Ｒ ｓ ｅｔｕ ｏ ｏｙ ｒ
ｃ ｔ ｉ ｎｇ ｂｉ ｎｙ ｏｎ ａｎｉ ｐｈｅ ｌ
２ ３ 溶 解 性 的 测 定 ．
用 不同 的溶 剂对二 苯乙烯基联 苯和 聚合物进 行溶 解性 测定 。４ ， ，４＿ 二苯 乙烯 基联 苯 在 ＮＭＰ ＴＨＦ 、 、 Ｄ ＭＡＣ、 ，一 １ ２二氯 乙烷 、 氯仿 中只有极 少量 的微 溶 ， 而在 对二 甲苯 、 丙 醇 、 异 乙腈 、 己烷 、 酮 、 环 丙 乙醇 中没
引 入 聚合 物 主链 ， 到 一 种新 型 的含 联 苯结 构的 Ｐ Ｖ 类 共轭 聚 合 物 ， 过 红 外 光 谱 对 聚 合 物 结 构 进 行 了表 征 ， 得 Ｐ 通
并 对 聚合 物 的荧 光性 能 进 行 了 研 究 ， 现其 荧 光 发 射 光 谱 峰 位 于 ５０ ｍ， ４ ４＿ 苯 乙烯 基 联 苯 荧 光 发 射 光 发 ０ｎ 与 ，， 二
船
一
图 １ ４ ４ ＿ 苯 乙 烯 基 联 苯 的 合 成 ，＿ 二
Ｆｉ ｕ ｅ １ Ｓ ｎ ｈ ｔ ｏ ｔ ｆ４，４ ｄ ｓ ｂ ｔｔ ｔ ｄ ｓ ｙ ｙ ｂｐ ｅ ｙ ｇ ｒ ｙ ｔ ｅｉ ｒ ｕｅｏ ｃ － ｉｕ ｓ ｉｕ ｅ － ｔ ｒ ｌ ｉ ｈ ｎ ｌ
１ ２ ４ ４ ４一 碘联 苯与对 二 乙烯基 苯的 Ｈｅｋ偶 联反 应 （ 图 ２ 在 ５ ｍＬ三 口烧瓶 中加入 ０ ５ ． ． ， 二 ｃ 见 ） ０ ． ｍｍｏ ｌ