燃煤烟气中汞脱除技术的研究进展

第39卷第4期2008年7月　
锅　炉　技　术
BOIL ER TECHNOLO GY
Vol.39,No.4
J ul.,2008
收稿日期:2007-09-24
基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2006CB200300)
作者简介:孟素丽(1981-),女,硕士研究生,主要从事燃煤大气污染物控制研究。

文章编号:　CN31-1508(2008)04-0077-04
燃煤烟气中汞脱除技术的研究进展
孟素丽,段钰锋,杨立国,王运军,黄治军
(东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,江苏南京210096)
关键词:　燃煤烟气;汞;脱除技术;吸附剂;研究进展
摘　要:　针对目前燃煤锅炉烟气中汞的排放状况,综述了燃煤电厂烟气中汞脱除技术的研究进展。

介绍了现有常规污染物控制设备对燃煤烟气中汞的脱除能力;探讨了活性炭、改性活性炭、飞灰、钙基吸附剂、矿物类吸附剂以及一些新型吸附剂对汞的脱除效果。

结合国内外研究经验,依靠现有污染物控制设备、改良常见吸附剂特性和开发高效廉价的吸附剂将成为今后我国脱除烟气汞的主要发展趋势。

中图分类号:　T K 229.6 文献标识码:　B
1　前　言
汞是一种神经毒物,而且是一种生物积累物质,对人群健康威胁很大。

目前认为造成汞环境污染的来源主要是天然释放和人为因素。

2003年初,联合国环境规划署(UN EP )发表的一份调查报告指出,燃煤电厂是最大的人为汞污染源。

在燃煤过程中,汞主要是以气态形式排放,成为环境污染的主要来源之一。

烟气中汞主要以3种形态存在:元素汞(Hg 0)、氧化态汞(Hg 2+)和颗粒态汞(Hg P )。

不同形态的汞具有不同的物理和化学性质。

Hg 2+易溶于水且易附着在颗粒物上,故可用常规的污染物控制设备除去;Hg P 在大气中的停留时间很短,也可用除尘设备收集;而Hg 0易挥发且难溶于水,很难被除尘设备捕获,几乎全部排放到大气中,形态相对比较稳定且停留时间很长,平均可达1年左右,且易长距离输送而形成大范围的汞污染。

因此,有效脱除烟气中的汞,特别是Hg 0,并开发有发展前景的汞控制技术对于21世纪环境污染治理是非常必要的。

2　现有常规污染物控制设备的脱汞效果
2.1除尘设备对汞的脱除效果
美国ICR (Information Collectio n Request )的统计结果[1]表明,CS 2ESP (cold side 2ESP )、HS 2ESP (hot side 2ESP )和FF (Fabric Fitler )的平
均脱汞效率分别为27%、4%和58%。

总体来说,FF 脱除气态汞的能力更为优越,燃烧烟煤的电站除尘设备的脱汞效果显著高于燃烧亚烟煤与褐煤的电站,并且低品质的煤引起除尘设备脱汞效率低,与烟气中Hg 0的浓度及煤种的含氯量也有关。

2.2脱硫装置对汞的脱除效果 湿法脱硫装置(WF GD )脱硫效率高,适应性广,目前它对脱汞污染排放特性的影响也受到了广泛关注。

杨宏　等[2]对2台500MW 煤粉锅炉配套的湿法烟气脱硫装置进行了现场测试。

试验结果发现:WF GD 对烟气内的Hg 2+脱除效率可高达89.24%～99.1%;增加脱硫浆液和烟气体积比,有利于提高WF GD 对Hg 2+的脱除效率;WF GD 对烟气中全汞的脱除效率可以达到50%以上,Hg 2+在全汞中所占的比例是决定F GD 全汞脱除效果的关键因素。

少于8%的Hg 2+可以被还原为Hg 0,这种转化与浆液中硫酸氢根离子和金属离子有关,较高的SO 2浓度有利于促进Hg 2+还原作用的发生。

但Hg 0不但不会被吸收,还略微有所增加。

目前,如何经济高效地抑制Hg 2+的还原和提高Hg 0的脱除率已成为湿法脱汞技术发展的关键。

目前东南大学杨立国等[3]首次对某石化热电厂410t/h 燃煤锅炉的N ID (Novel Integrated Desulf urization )半干法烟气脱硫装置的脱汞特性进行研究。

该机组的系统配置及取样点分布
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如图1所示,采用美国国家环保总署(U S2EPA)推荐的Ontario Hydro方法进行烟气等速取样,煤、底渣、飞灰、脱硫循环灰以及新鲜熟石灰的取样与烟气取样同时进行。

1-入炉煤样;2-底渣样;3-预除尘器灰样;4-NID前烟气取样;5-循环灰样;6-ESP后烟气取样
图1　NID系统取样点布置图
实验结果表明(如表1):烟气在经过了NID系
统以后,烟气中的汞浓度急剧降低,烟气中的气态
Hg2+和Hg P在总汞中所占比例有所提高,而气态
Hg0的比例则有大幅度的降低,甚至在B组的取
样中,并未发现ESP后烟气中气态Hg0的存在。

此外,NID系统可以将大部分气态汞转化为Hg P;
烟气在经过NID系统以后,颗粒吸附态汞的比例
从NID入口处的4.2%～4.4%增加为离开NID
系统后88.5%～99.4%(包括ESP出口处烟气流
中的颗粒吸附态汞和被NID脱硫循环灰脱除的
汞),而被NID系统脱硫循环灰吸附并脱除的汞比
例高达86.6%～92.2%。

因此,NID系统可以非
常有效地脱除燃煤电厂烟气中的汞,达到控制燃煤
电厂大气汞排放的目的。

表1　烟气及飞灰汞浓度
位置
氧化汞
/μg・Nm-3
单质汞
/μg・Nm-3
颗粒汞
/μg・Nm-3
循环灰汞
/×10-6
A 组N ID前14.91 6.440.93 1.6 ESP后 3.130.00250.54
B 组N ID前14.47 5.840.93 1.54 ESP后 1.3900.54
N ID半干法脱硫系统的脱汞机理,包括不同煤种、锅炉负荷及熟石灰/飞灰混合比例等运行参数,对脱汞效率的影响有待于进一步研究。

3　吸附剂脱汞
3.1活性炭吸附
3.1.1活性炭
活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程,包括吸附、凝结、扩散以及化学反应等过程,与吸附剂本身的物理性质(颗粒粒径、孔径、表面积等)、温度、烟气气体成分、停留时间、烟气中汞浓度、C/Hg比例等因素有关。

直接应用活性炭的主要障碍是运行成本高,若要达到90%的汞脱除效率,每处理一磅汞需要25000～70000美元。

目前活性炭喷射技术的改进,主要是提高活性碳的吸附能力,降低活性碳用量,节省成本。

3.1.2改性活性炭
为了获得消耗量小、性能高效的脱汞吸附剂,对活性炭进行改性已经成为近年的焦点。

常用的注入活性炭的化学物质有硫、氯、溴、碘以及它们的化合物。

Liu等[4]研究了注硫活性炭对气态汞的吸附特性,实验表明在高温下注硫活性炭对汞的吸附效率达到最高,随着温度降低,炭的吸附能力下降;当硫炭(S/C)比为4∶1～1∶2时,其吸附能力稍微降低。

注硫温度是影响活性炭汞吸附效率的最主要的因素。

此外,注硫活性炭的汞吸附效率还与硫的存在形态,硫与炭之间的结合力,硫、炭的表面积以及其微孔所占比例等因素有关。

孙巍等[5]利用溴对活性炭进行处理,实验结果表明,载溴可使活性炭对单质汞的吸附量显著增加,并加快对单质汞的吸附速率。

当载溴量为0.33%时,活性炭对汞的饱合吸附量可增加约80倍,吸附容量达0.2mg/g,相对吸附系数增加了约40倍;溴负载量越高,吸附强化作用越显著,温度升高,载溴活性炭的吸附能力略有下降,
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第4期孟素丽,等:燃煤烟气中汞脱除技术的研究进展
烟气中的SO2对单质汞的吸附速率略有抑制作用。

高洪亮等[6]筛选出活性MnO2浸渍活性炭、FeCl3浸渍活性炭和600℃渗硫活性炭3种高效廉价的吸附剂。

和原活性炭吸附剂相比,改性活性炭吸附剂对汞蒸气的吸附能力有较大提高,有效吸附时间大大增加,在有效吸附时间内,穿透率大大降低,且活性MnO2浸渍和FeCl3浸渍的步骤简单,改性所需试剂价格低廉,在燃煤烟气汞控制方面有着很大的潜力。

3.2飞灰
用飞灰样品在不同烟温下进行比较试验,发现较低温度下飞灰对汞的吸附更有利。

不同煤种的飞灰脱汞特性也有差别,烟煤比次烟煤、褐煤的飞灰表现出更高的氧化率和吸附率。

Dunham等[7]在固定床上用含Hg0和HgCl2的模拟烟气对不同来源和煤种的飞灰样品进行试验。

通过表面积、烧失量、灰中铁的形态等因素描述了飞灰样品的特性。

Hg0的氧化随灰中磁铁矿含量的增加而增加,但一种高含碳量的亚烟煤飞灰不含磁铁矿却显示出比较强的氧化Hg0的能力,这与其中的炭含量有关;同时发现,飞灰中类晶石型结构的氧化铁是汞氧化的活性物质,飞灰表面积以及表面特性对Hg0的氧化和吸收具有十分重要的影响。

温度升高,飞灰吸收能力下降。

燃煤飞灰作为一种比较经济的吸附剂可去除烟气中的汞,将飞灰重新喷入烟气管道,可有效增加汞的吸附程度。

3.3钙基吸附剂
国内外研究者已经采用钙基类物质(CaO、Ca(O H)2、CaCO3、CaSO4・2H2O)研究汞的脱除。

Ghorishi等[8]研究表明,钙基类物质如Ca(O H)2对HgCl2的吸附效率可达到85%,但对于Hg0,只有在SO2存在时,可脱除18%;碱性吸附剂如CaO同样也可以很好地吸附HgCl2,但对于Hg0的吸附效率却很低;同时研究HCl对钙基吸附剂的影响时还发现,由于氯原子和Hg0相互作用,带有结晶水的CaSO4(CaSO4・2H2O、CaSO4・1/2 H2O)对Hg0的吸附作用大大增强了。

任建莉等[9]利用熟石灰、石灰、熟石灰和飞灰混合物(M FC)这3种非炭类物质在脱除Hg0方面进行试验研究,结果发现:无SO2时,2种钙基吸附剂和混合物M FC对Hg0的吸附效率不高;当SO2存在时,对Hg0的脱除效率可增加15 %～20%,30min时吸附量可增加50%以上,且吸附在较高温度下更有利。

其原因在于SO2在钙基物质表面产生了活性区域,与钙基吸附剂发生化学反应,将Hg0氧化为Hg2+形式,有利于提高对Hg0的捕捉效率。

3.4矿物类吸附剂
矿物类吸附剂由于具有储量丰富、价格低廉、对环境无毒无害等优点而倍受人们关注,包括沸石、蛭石、高岭土、膨润土、硅土、钒土、麦饭石、铝土矿、海泡石、生物质半焦、浸盐硅碳纤维等。

Morency等[10]对2种天然沸石的脱汞特性进行研究,其汞脱除效率与沸石/汞有关;当沸石/汞为25000∶1时,其中一种汞脱除效率达到100%。

任建莉等[11]研究了沸石、膨润土和蛭石及化学改性制剂对气态汞的吸附过程。

实验表明:改性后3种矿石样品,吸附时间大为延长,吸附能力有所提高。

随Hg0的入口浓度增加,单位吸附量均有所增加;随吸附反应温度的升高,吸附量显著降低。

这些矿物类吸附剂经过改性处理后的吸附性能会大大提高,是寻找廉价吸附剂的一种重要选择。

3.5新型吸附剂
Malyuba等[12]研究了一种新型的螯合吸收剂,可以从烟气中直接去除气态的HgCl2。

该吸收剂主要由附着在多孔硅胶培养基上的活性超细表层结构构成,通过固定的鳌合团表面的熔融盐产生螯合作用。

元素分析结果表明它对汞的理论吸收能力非常高,大约为33mg Hg/g。

该吸收剂适用于烟气处理最后阶段的低温区域,最高的操作温度是135℃。

对HgCl2的动力吸附能力评估显示该吸收剂是非常有效的,最低的吸收能力是12mg Hg2+/g,通过Far2F TIR检测产物发现由巯基丙氨酸配体和捕集的HgCl2之间形成了螯合物。

目前,这类新型吸附剂脱汞特性的研究尚处于初级阶段,不过这些技术己经表现出很好的研究前景。

4　结　论
目前燃煤电厂还没有一项成熟、可应用的脱汞技术,最接近应用的技术是烟气中喷入活性炭颗粒脱汞,但该技术费用过高。

除汞技术在燃煤
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锅　炉　技　术 第39卷
电厂中的应用还存在很多问题,尤其是吸附剂在吸附过程中的机理性问题还远未搞清楚,其他脱汞技术还都处于实验室研究阶段。

因此,结合国内外研究的经验,以下2个方面将成为适合我国国情的烟气汞控制技术的发展方向:
(1)提高现有污染物控制设备对汞的脱除效率。

主要是提高除尘、脱硫和脱硝装置对总汞的脱除效率,包括:廉价高效脱汞添加剂的开发利用,抑制WF GD体系中Hg2+的还原,加强Hg0的脱除等。

(2)结合我国丰富的地矿资源来开发新型高效廉价的吸附剂和新工艺,通过催化、光触媒催化以及改良吸附剂特性等新技术来提高常见吸附剂对汞的脱除效率。

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M EN G Su2li,　DUAN Yu2feng,　YAN G Li2guo,　WAN G Yun2jun,　HUAN G Zhi2jun (Key Laboratory of Clean Coal Power G eneration and Combustion Technology
of Ministry of Education,Southeast University,Nanjing210096,China)
Ke y w ords:coal2fired flue gas;　mercury;　removal technologies;　sorbent s;　research develop ment
Abs t rac t:On t he base of int roducing mercury emission in coal2fired flue gas,t he research develop ment of mercury removal technologies for coal2fired power plant s were overviewed.
Firstly,t he mercury removal capability of t he existing air pollution control devices(A PCDs) was reviewed.Secondly,t he mercury removal efficiency of several sorbent s,including acti2 vated carbon,modified activated carbon,fly ash,Ca2based sorbent s,mineral sorbent s and some novel sorbent s,was evaluated.Based on t he experience home and abroad,t he met hods of using t he existing air pollution cont rol devices,improving t he p roperties of common sor2 bent s and developing t he high2efficiency sorbent s would be t he major develop ment tendency to mercury control technologies in China.
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