量子点荧光探针合成及应用

量子点荧光探针合成及应用

姓名：廖晨博学号：1141109043

摘要：量子点是近年发展起来的一种新型荧光探针，与传统的有机荧光染料相比，具有许多优良的光谱性能，在生物化学、细胞生物学、分子生物学等研究领域显示了极其广阔的应用前景，已经引起了人们越来越广泛的重视。本论文瞄准这一重要的研究方向，以量子点的制备、量子点的性能表征以及量子点在化学生物分析中的应用为主线，对当前迅速发展的量子点进行简要综述。

关键词：量子点；荧光探针；生物分析；水相合成；油相合成

1.引言

近年来，对疾病进行早期、高灵敏度、特异性、稳定性特别是高通量诊断，已成为全世界科学家关注的热点。其中，荧光探针作为报告探针用于疾病的诊断已经越来越普遍。荧光探针具有高灵敏性和可识别性。现在常用的荧光标记，由于荧光染料分子荧光特性的限制(如：吸收谱窄、荧光光谱较宽、量子产率低、荧光易衰退等)，远远不能适用于目前对疾病的高标准检测。与传统的有机荧光染料相比，近年来发现和发展的新型荧光探针——量子点(quantum dots)，又叫做半导体纳米晶，可以解释为粒径小于或接近电子的德布罗意波长或电子平均自由程相的半导体纳米颗粒。它的直径只有1～12nm，因此存在特殊的物理性质，如量子尺寸效应、表面效应等，表现出优良的荧光纳米效应。它的激发光谱宽且连续分布、发射光谱窄而对称、发射光稳定性强．不易发生光漂白，通过改变粒子的尺寸和组成可获得从uv到近红外范围内任意点的光谱，因此相对传统有机荧光试剂具有无可比拟的优越性。其独特的光学和电学性质引起了物理学家、化学家和生物学家的浓厚兴趣和广泛关注，已经成为纳米技术的突出代表[1]。本文将重点对当前迅速发展的量子点荧光纳米颗粒进行简要综述，主要包括量子点的基本特性、制备方法、表面修饰及其在化学生物分析中的应用实例等。

2.量子点的基本特征

2.1量子点的荧光发光原理

半导体纳米材料的光致发光主要遵循：斯托克斯定律、反斯托克斯发光、辐射跃迁和非辐射跃迁这三个规律。研究表明发光材料的发射光谱容易受到发光材料的激活离子或离子团等发光中心影响。发光材料的发光形式主要包括复合发光和分立发光中心发光两种。复合发光是指处于激发态的电子离开原来的发光中心进入高能级的导带，而在原来的能级处留下一个空穴，导带中的电子与离化中心的空穴重新复合，产生发光。与此同时电子或空穴也会在量子点的内部扩散盈[2]。分立发光中心发光则是指处于激发态的电子并不离开原来的发光中心，只是从基态被激发到一些高能量的激发态上。处于高能级导带上的电子不稳定，电子可以再跃迁回价带基础能级而发射光子；也可以落入量子点的电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中的时候，大多数电子以非辐射的形式而猝灭，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后跃迁回到导带。因此，当量子点的电子陷阱较深、较多时，其量子产率会较低[3]。

半导体量子点的电子和空穴主要通过电子和空穴直接复合发光、表面缺陷态

间接复合发光、导带或价带到杂质能级复合发光和导带电子和价带空穴通过深能级复合发光四种相互竞争途径发光。若量子点的表面存在缺陷，量子点对电子和空穴的俘获能力强，电子和空穴一旦产生立即被俘获，使得电子和空穴直接复合的几率很小，从而导致激发态的发光很弱，而只有弱的表面缺陷态的发光。为了消除量子点表面缺陷提高量子产率，我们应该想方设法制备表面完整的量子点或通过修饰量子点表面来减少其表面缺陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光[4]。

2.2量子点的特征

2.2.1独特的物理化学特性

在零维的准球形量子点中，量子点内的电子在各个方向上的运动都受到限制。随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点吸收光谱的特征峰位置和荧光光谱随之蓝移，其电子能态呈现出孤立的能级结构，从而表现出量子尺寸效应(quanturnsize effect)嘲即量子限域效应(quantum confinement effect)。同时随着量子点的粒径减小，其比表面积会随之增大，量子点表面原子数在总原子数中所占百分比也会急剧增大，从而引起量子点的性质上的变化：量子点表面原子的配位．不足、不饱和键和悬键增多，具有极高的表面活性，极容易与其它原子结合，这就是人们常说的量子点的表面效应(surface effect)。这一特性在催化方面应用广泛。

微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应，即当势垒能高度大于微观粒子的总能量时，该粒子仍然能贯穿这势垒[5]。隧道效应是基本的量子现象之一。近年来研究发现一些宏观量，如量子相干器件中的磁通量、微颗粒的磁化强度等也具有隧道效应，因此隧道效应也称为宏观量子隧道效应(MOT，Macroscopic Quantum Tunneling)。量子点是纳米粒子的一种，它同样具有宏观量子隧道效应。

量子点除具有上述特性外，还具有小尺寸效应、高扩散性和极强的吸波性等理化特性。

2.2.2优良的光学性能

与传统的有机染料和荧光基团相比，量子点具有宽吸收、窄发射和随尺寸可

调的荧光特性。图1展示了常见的有机染料和CdSe／ZnS量子点的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。由图1的量子点的紫外吸收光谱可知量子点存在大量的能量态，其中最低的激发能由第一个紫外吸收峰(也称第一激子吸收峰)表示。量子点能吸收所有比它的第一激子发射波长更短的波长的光。同时量子点在更高的能级上还存在着多重电子态，因此可以用更短的波长激发量子点即其激发峰宽且呈连续分布，而常用有机染料罗丹明和德克萨斯红只能在较窄的范围内激发。科研工作者可以通过改变量子点的尺寸，实现对量子点发光特性的调控。科研者曾报道在不改变CdSe组成的情况下，仅通过改变其颗粒粒径的大小，就能够很好地控制其荧光发射范围，实现了发射荧光由蓝色到红色的调节如图2所示。另外，人们亦也可以采用不同组分的反应原料制备不同尺寸的量子点，从而获得荧光发射峰峰位置从400 nm到2 u m范围之间的荧光。量子点同时也具有窄且几近高斯对称的荧光发射光谱峰(一般半高峰宽只有40 nm)。将多色量子点应用于多通道分析检测时，由于量子点的发射峰很窄，呈现不同颜色的量子点之间不会存在相互影响，从而大大地增多分析的信息量同时也提高检测的灵敏度。这一特性在量

子点的多元分析应用中实现单一光源激发的多色探测、成像和定量分析应用中将发挥重要作用[6]。这一性质解决了传统荧光染料多元应用分析中对多光源要求的难题。

与有机染料相比，量子点的另一优良的光学性能就是具有宽大的斯托克斯位移(Stokes Shift，指相同电子跃迁在吸收光谱和发射光谱如荧光光谱中最强波长间的差值)，若用多种不同发射频率的量子点材料同时表征分子结构时，发射峰大幅交叠现象会减少，因此量子点在用作识别生物大分子和活体细胞的荧光探针方面具有十分诱人的应用前景。

图1.CdSe／ZnS量子点(b)与荧光素等有机染料(a)吸收发射光谱比较

图2.不同尺寸CdSe量子点的荧光图像

量子点具有十分灵活的表面可修饰性，科研工作者能十分方便地对其表面进行化学改性以适应有机或水相应用的需要。在量子点表面进行功能基团设计、修饰改造，使其能与特定的生物分子偶联，从而获得人们需要的生物荧光探针。另

外，也可对量子点进行表面设计改造之后应用于光学器件、防伪材料、电子器件和激光器等领域。

3.量子点的制备

目前文献报道的量子点的制备主要包括物理和化学两大类方法。物理制备方法又可分为微影蚀刻法和分闸法。它们一般是通过机械研磨、微加工、离子束注入或者单原子操作等手段完成。化学方法主要有自组成法和化学溶胶法。其中化学溶胶法是以化学溶胶方式合成，可制作复层量子点，过程简单，且可大量生产，是目前制备量子点最主要的手段之一。化学溶胶法合成量子点通常可分为油相合成、水相合成和两相合成[7]三种合成方法，其中以油相和水相合成量子点的较多，在此重点介绍量子点的油相和水相合成方法。

3.1油相合成量子点[8]

在有机体系中合成，成本较高，操作复杂，所得产物具有较为优良的光谱性能，单分散性好，光稳定性强，一直以来都是研究的热点所在，制备方法得到了不断的成熟与完善。其中，最典型的方法由Murray 于1993年首次报道，他们采用Cd(CH3)2和Zn(CH3)2等金属有机化合物作为原料，将其与Se或S的前体溶液混合到三正辛基膦（TOP）中，然后快速注射到热的三辛基氧化膦（TOPO）溶剂中，这种快速注射使得反应物浓度突然达到过饱和，因而立即发生成核作用，得到纳米晶种，接着经过缓慢地熟化过程和退火处理，再经过尺寸选择性沉淀和离心，即可得到表面被溶剂分子钝化、稳定的量子点[9]。尽管采用上述方法可以制备出高质量的量子点，然而，由于所使用的金属有机物稳定性较差，容易爆炸，用其作原料时极其危险，所需实验条件苛刻，限制了进一步的推广与应用研究。之后，Peng 等首次采用CdO 代替Cd(CH3)2，制备了性能优良的量子点[10]。实验结果表明，采用这种方法可以降低注射温度，合成重复性好，最重要的是CdO 即不自燃，也不爆炸，可以大量的使用反应原料。此后，他们又发现Cd(Ac)2、CdCO3等镉的弱酸盐同样可以用作量子点合成的优良前体。由于以上试剂相对安全得多，反应不必在手套箱中进行，从而改进了实验条件，简化了实验操作。最近，Peng等将配位型溶剂TOPO换成非配位型溶剂十八烯（ODE），提出了非络合溶剂合成方法的概念，他们采用CdO和TOPSe（或者TBPSe）作为前体物质，硬脂酸（SA）作为配位物质，ODE作为溶剂，在高温下合成了性能优良的量子点，进一步加速了量子点制备工艺的研究进展。

但是，在有机体系中制备量子点，一般采用高温胶体化学合成方法，所用溶剂为TOPO或者ODE，这两种物质价格较高，并且需要大量使用，使得合成的成本居高不下，限制了其进一步的发展。针对这一问题，可采用工业用导热油Dowtherm RP替代上述溶剂，以CdO作为原料，直接制备了性能优良的CdSe 量子点。该方法所用溶剂价格低廉，易于存储，为量子点的低成本合成提供了可能，有利于进一步的推广应用研究。紫外可见吸收光谱、荧光光谱、透射电子显微镜等方法表征的结果证明，产物的荧光性质好，均一性强，具有良好的单分散性和优异的光稳定性。通过控制反应时间，能够制备一系列粒径不等、发不同颜色荧光的量子点，可作为一种性能优良的荧光标记物，为进一步的应用研究奠定了基础。

3.1.1制备原理[11]

采用高温胶体有机化学合成的方法制备脂溶性的CdSe量子点，原理如图3所示，黄色代表Se的前体，红色代表Cd的前体。在高温状态下，将Se的前

图3.CdSe 量子点的成核及增长示意图

体快速加入到剧烈搅拌的Cd的前体试剂中，二者反应成核，在稍低的温度下继续搅拌，量子点不断生长，于不同的时间取样，可得到不同大小不同发射波长的脂溶性CdSe量子点。

3.1.2制备过程

1、Se前体的制备

以手套箱为操作环境，在小试剂瓶中依次加入23.7mg硒粉、3ml导热油Dowtherm RP、1.7 ml三正辛基膦（TOP），反复振荡直至Se粉全部溶解，从而得到Se的储备液（TOPSe）。

2、量子点成核

氮气保护下，向烧瓶中依次加入38.6mgCdO、4.0 g硬脂酸以及 4 ml Dowtherm RP，在磁力搅拌下，缓慢加热到220℃，直至CdO全部溶解；继续缓慢加热到280℃，去除加热装置，从手套箱中取出Se的储备液并将其快速注射到剧烈搅拌的高温Cd溶液中。

3、生长及取样

Se前体溶液注射后，反应体系的温度降至180℃左右，缓慢加热使温度维持在240℃左右，分别在不同的时间取样，以氯仿作为溶剂，从而得到不同发射波长的均匀透明的CdSe量子点溶液。

3.2水相合成量子点

油相合成量子点具有众多优点，但由于它们具有疏水性，在很大程度上限制其在生物医学、生物化学领域中应用，因此水相合成量子点越来越吸引研究者的注意。水溶液中量子点的合成方法大致可分为传统水相制备法、高温水热制备法和微波辐射法[12]三大类。。其中传统水相制备方法反应体系简单、安全，但是该方法受水沸点限制，量子点没有明确的成核及生长界限，合成的量子点存在严重的表面缺陷，量子点荧光产率低。高温水热制备法克服了传统水相法中回流温度不能超过100℃的缺点，量子点成核和生长所需的时间明显缩短，制备的量子点表面缺陷减少，其荧光量子效率有很大提高。微波辐射具有升温速度快、操作方便等特点，近几年己用于部分量子点的合成。然而应用于生命科学领域的量子点不仅要求在水中分散均匀，量子产率高，且在很多情况下还须量子点表面带有

-COOH，-NH2等功能性基团，这通常是凭借稳定剂或修饰剂来实现，因此量子点合成时稳定剂或包覆剂的选择尤为重要。目前合成水溶性量子点时用作稳定剂的有毓基化合物、柠檬酸盐和多聚磷酸盐。本文介绍一种水相合成法[13]制备巯基乙酸包覆的水溶性CdTe量子点的过程。

3.2.1水溶性CdTe量子点的直接制备原理

图4.巯基乙酸为稳定剂的水溶性CdTe量子点的成核及增长示意图

量子点是一种半导体纳米晶体，其生长是基于自组装的原理，图4为巯基乙酸包覆的水溶性CdTe量子点的成核和增长示意图。其中，红色代表巯基乙酸，紫色代表Cd2+离子，绿色代表Te2-离子（图4a）。制备过程中，以巯基乙酸为稳定剂，Cd2+离子和Te2-离子自组装成核（图4b）；随着反应时间的延长，颗粒不断长大（图4b），导致量子点的最大荧光发射不断向长波方向移动，从而可得到一系列不同粒径、不同颜色的水溶性CdTe量子点。

3.2.1水溶性CdTe量子点的直接制备方法

采用水相合成法[13]制备巯基乙酸包覆的水溶性CdTe量子点，实验装置如图5所示。首先，称取一定量的Cd(ClO4)2·6H2O于烧杯中，加入125mL水溶解，不断搅拌下加入适量的TGA，用1 mol/L-1的NaOH将溶液pH值调至11.4-11.8后，转入250 mL三颈烧瓶中，接着通入高纯N

，以驱除溶液中的溶解氧；称取

2

一定质量的Al2Te3于100mL三颈烧瓶中（Cd2+、Te2-及TGA的摩尔比为1:0.5:2.4），继续通N2除氧，在冰浴降温的同时，向100mL的三颈烧瓶中逐滴滴加0.5mol/L 的H2SO4溶液，生成的H2Te气体随N2缓慢进入上述溶液中（图5a）；20min以后，停止通气，于100℃下加热回流（图5b），在不同时间取样以获得不同发射波长的羧基化水溶性CdTe量子点。

图5.合成装置示意图

3.3量子点的修饰

众多研究结果表明，不论是油相合成量子点还是水相合成的量子点在实际应用中均存在一些不足：存在光闪烁或存贮过程中出现团聚现象。因此还须对量子点表面进行修饰以便获得量子产率更高，光稳定性和化学稳定性更强和生物相容性更好的量子点。主要的几种修饰方法有：量子点从有机相转入水相；壳层修饰；光活化和表面处理等。本文将就壳层修饰进行一下表述。

3.3.1硅壳型量子点荧光纳米颗粒的制备

本章采用微乳液体系中的油包水（W/O）微乳液方法成核，通过硅烷化试剂在微乳液中水解形成三维网状结构的硅壳进行包壳的方法，制备包被有多个水溶性量子点的核壳型荧光纳米颗粒。整个过程包括两大关键技术，一是大小均匀的纳米颗粒核的形成（成核技术），二是纳米颗粒外壳的形成（包壳技术），进而制备出具有相对稳定核壳结构的荧光纳米颗粒。

（1）成核原理。采用油-水-表面活性剂-助表面活性剂构成的微乳液体系进行成核（如图6所示）。具体方法如下：将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正己醇（助表面活性剂）按一定比例混合均匀，加入适量的水作为分散相，保证所有的水分子都被束缚在表面活性剂分子的亲水基团中，搅拌形成透明且性质稳定的油包水微乳液，然后将具有亲水性的量子点加入到上述微乳液中，搅拌均匀后，亲水性内核材料进入微乳液的水相，从而得到一个个含有水溶性量子点的微乳液滴（纳米反应池），构成纳米颗粒的内核。

图6.油包水微乳液示意图

（2）包壳原理。选择正确的壳材料与内核部分进行有效的物理或化学结合，是实现核壳纳米颗粒构造的关键技术。利用外壳材料对内核材料稳定而牢固的物理吸附作用，或是外壳材料与内核材料的共价键合，或者是以其它化学键的方式结合（如利用一些多糖与以氧化物为材料的内核材料间的氢键作用），可实现核壳材料之间的结合。本实验主要是利用硅烷化试剂在微乳液体系中水解形成三维网状结构的硅壳进行包壳，以正硅酸乙脂（TEOS）为例（图7），将TEOS和氨水按一定的体积比加入到微乳液体系中，氨水逐渐催化TEOS在微乳液水相中水解，生成Si(OH)4并在纳米反应池中发生缩聚反应，形成具有三维网状结构的二氧化硅外壳[14]。

图7.纳米颗粒的成核示意图

4.量子点荧光探针的应用

早期的量子点主要应用在光发射二极管、量子点激光器、传感器、光电化学太阳能电池和光催化等光电领域[15]。1998年Alivisatos及其同事Nie和Chan等两个研究组同时解决了量子点的生物相容性问题，开创了量子点作为生物荧光探针的先河。随后量子点作为荧光标记探针引起了生物医学和药物分析等领域众多研究者的兴趣。在此我们主要简述了量子点在生物医学与药物分析领域中的应用。

4.1量子点在生物标记中的应用

肿瘤的诊断和治疗是全世界关注的焦点。量子点优异的光学性能吸引相关领域众多研究者将其应用于肿瘤发生、发展过程中某些关键事件如癌细胞转移过程。的动态实时观测，从而揭示癌症发生、发展及转移机理。量子点在肿瘤细胞标记识别、癌症诊断及肿瘤靶向治疗[17]等肿瘤相关研究中已得到一定程度的应用。量子点对细胞标记的原理与有机染料标记细胞的原理相似，主要包括以下两种情况：一种情况是基于量子点能与细胞表面的蛋白质、糖类和其他生理成分特异性结合来标记细胞。通常的步骤是先用特定抗体或其他生物分子修饰量子点，然后修饰了生物分子的量子点通过生物分子实现对细胞表面的不同组分或亚细胞结构的标记。宋强等[]采用修饰了转铁蛋白的量子点探针分别在体外和体内对小鼠骨髓造血细胞进行标记研究，观察了修饰转铁蛋白的量子点探针对骨髓造血干细胞的影响。结果表明修饰转铁蛋白的量子点探针可直观标记骨髓中大部分造血细胞，且荧光强度强，光学和化学稳定性好，对骨髓造血干细胞的增殖分化功能无影响。量子点标记细胞另外一种情况是量子点能被受体介导的细胞膜内吞作用摄入到细胞质中从而实现对细胞内组分或细胞骨架等结构的标记表征。

4.2量子点在肿瘤研究中的应用

肿瘤的诊断和治疗是全世界关注的焦点。量子点优异的光学性能吸引相关领域众多研究者将其应用于肿瘤发生、发展过程中某些关键事件如癌细胞转移过程的动态实时观测，从而揭示癌症发生、发展及转移机理。量子点在肿瘤细胞标记识别、癌症诊断及肿瘤靶向治疗[18]等肿瘤相关研究中已得到一定程度的应用。Wu等用分别连接了抗癌标志物Her2单克隆抗体抗体和羊抗鼠IgG的Cdse／ZnsQDs一535和Cdse／ZnsQDs一630对乳腺癌细胞SK-BR-3表面的癌标志物Her2进行了灵敏、特异检测。Gao等通过小鼠尾静脉注射结合前列腺特异性膜抗原(PSMA)抗体的QDs成功地对小鼠体内高表达PSMA的前列腺癌生长部位进行了准确定位。张杰等[19]利用量子点的荧光特性，采用共聚焦荧光显微镜对肾癌组织及体外培养的人肾癌ACHN细胞中HSP70的表达情况进行了观察，结果表明人肾癌组织及体外培养的人肾癌ACHN细胞中HSP70均有明显表达，呈现均匀分布的橙红色强荧光，持续激发30 min后无荧光猝灭发生。以上研究报道的结果表明量子点作为一种全新的、高效的、稳定的荧光标记物应用于肿瘤学研究与诊断具有十分广阔的应用前景。

4.3量子点在药物分析检测中的应用

荧光分析法具有灵敏度高和选择性强等特点，早已成为现代药物分析检测中不可缺少的方法之一。而量子点是一类新型荧光纳米材料，克服了传统荧光有机染料的一些缺点，使其在药物分析领域中应用日益增多，一些用常规方法难于以

定量的药物只要能对量子点荧光产生线性猝灭或增强均可以考虑用量子点进行分析。Jin等人[20]用两性分子太空醚的衍生物将油溶性的CdSe／ZnS QDs转化为水溶性的量子点，基于乙酰胆碱猝灭该量子点的荧光，首次提出了以量子点为荧光探针检测药物分子乙酰胆碱的荧光猝灭法。随后国内研究者张犁黎等于2006年以Cd2+与硫代乙酰胺在碱性溶液中反应制备了CdS量子点，柳氮磺吡啶在浓度范围5.O*10-7g／mL-1～1.0* 10-4 g／mL-1能线性猝灭该量子点的荧光强度，据此建立了一种高选择性的测定药片中柳氮磺吡啶的荧光分析新方法。另有一些研究报道了基于环丙沙星、硫普罗宁、磺胺嘧啶、芹黄素、氨基糖苷类抗生素、头孢曲松、小檗碱、丹皮酚和迷迭香酸等药物分子对量子点的荧光增强或猝灭从而实现对这些药物含量进行了准确定量。

5.结语

随着制备工艺的不断完善和应用研究的不断拓展，基于量子点的分析技术在化学生物学、分子生物学、细胞生物学、蛋白质组学、医学等研究领域显示出了越来越广阔的应用前景，正在吸引着越来越多的科研人员加入其研究的行列。从发展来看，进一步深入研究其制备技术，拓展应用研究领域，特别是细胞水平及活体水平上的生物医学成像，必将成为未来一个时期量子点荧光探针研究的热点和重点。总之，量子点荧光探针在生物分析中的应用是一个方兴未艾和值得高度重视的领域，有望成为未来生物医学研究的一个常规工具。

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