第六章--香豆素与木质素

作用：清热解毒，化痰散结，祛痰消肿、抗肿瘤、抗病毒
5.环木脂内酯
由环木脂素C9-C9’间环和成内酯环。内酯环的环
和方向有上向和下向两种类型。
1
O
2
1O
4
3
O
O
2
OH O
43
1
O
O
O
4-苯代萘酞型 （上向）
1-苯代萘酞型 （下向）
H3CO
OCH 3
OCH 3
1-鬼臼毒脂素
6.双环氧木脂素
两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9’和7’-9’之 间形成双骈四氢呋喃环。
苯丙素类
补充：苯丙素类 COOH H2N H
苯丙烯 苯丙醇 苯丙酸及其缩酯 香豆素
L-Phenyla lanine L-苯丙氨酸
COOH
Cinnamic acid 桂皮酸
HO
Umbellifer 伞花酮 (香
木质素
木脂素 黄酮
O
OH O
二. 结构与分类
❖ 根据其基本碳架及缩合情况不同，木脂素可分为以下五类。 1.简单木脂素类 2.单环氧木脂素 3.木脂内酯 4.环木脂素 5.环木脂内酯 6.双环氧木脂素
❖ ③利用酸碱指示剂如溴酚蓝试剂鉴别羧基的存在； ❖ ④利用异羟肟酸铁试剂可鉴别内酯环的存在。
五、实例
五味子
五味子为木兰科植物五味子或华中 五味子的干燥成熟果实。前者习称"北 五味子"，后者习称"南五味子"。秋季 果实成熟时采摘，晒干或蒸后晒干，除 去果梗及杂质。唐等《新修本草》载" 五味皮肉甘酸，核中辛苦，都有咸味"， 故有五味子之名。具有收敛固涩，益气 生津，补肾宁心的功效。
O CH3
H3C
O O 邪蒿内酯
4. 异香豆素
O
O
异香豆素具有抗菌、消炎、抗癌
H3CO HO
CH 2OH
OH
OH
O
OH
O
岩白菜素
O
治疗慢性气管炎
4. 异香豆素
HO O
OCH 3
CH3 O
OH O
仙鹤草内酯
O
茵陈内酯 存在于茵陈蒿治
疗急性肝炎
5. 双香豆素
CH3 OCH3
OH
CH3O OO
O
O
OCH3
O
O
O O
芝麻脂素
芝麻素具有抗高血
压及心血管肥大、
O
保肝、抗氧化、降
低胆固醇、抑制皮
O
肤癌等功效
７.联苯环辛烯型木脂素
联苯环 辛烯型
OCH3OCH3 H3CO H3CO
H3CO H3CO H3CO H3CO
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
五味子甲素
最早列于神农本草经上品，中药功效在于滋补 强壮之力，药用价值极高保肝护肝功能。
补骨脂含多种香豆素类成分， 有补骨脂内酯、异补骨脂内酯和 补骨脂次素等。
O
OO
补骨脂内酯
五、香豆素类实例
2.补骨脂
补骨脂为治疗白癜风常用的 中药。白癜风中医称为白癜、白 驳、白驳风。白癜风是一种获得 性皮肤色素脱失性疾病，表现为 局部或泛发性色素脱失。
白癜风可诱发多种疾病，如 恶性贫血、斑秃、银屑病、恶性 肿瘤、支气管哮喘、类风湿关节 炎和白内障等疾病。
（2）若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后产生的 酚羟基对位无取代基，可与一些试剂缩合显色。
四、理化性质
（五）显色反应 1.酚羟基反应 （1）Emerson反应
香豆素类成分如在6位无取代，内酯 环在碱性条件下开环后与4－氨基安替 比林和铁氰化钾（Emerson试剂）显红 色。
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一、定 义
其结构母核为：
65
7 8
4 3
2
1
O
O
苯骈 α-吡喃酮
COOH OH
二、结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类 (线型和角型) ㈢吡喃香豆素类 (线型和角型) ㈣异香豆素类 (五)其他香豆素类
1. 简单香豆素
只有苯环上有取代基的香豆素，取代基： 羟基、烷氧基、苯基等。
❖1．物理性状 白色结晶、不挥发。 ❖2. 溶解性
游离木脂素------亲脂性 木脂素苷-----水溶性增大，并易被酶或酸水解 ❖3. 光学活性 常具多个手性碳原子或手性中心结构，故有光学活 性。其生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提 取过程中应注意操作条件，以免提取的成分发生结 构改变。
四、理化性质
第六章 香豆素和木脂素
HO
O
O
LOGO
第一节 香豆素及其苷
LOGO
概述
香豆素是一类重要的香料，天然存在于黑香豆、香蛇 鞭菊、野香荚兰、兰花中。
1812年 发现
1930年 确定结构
HO
glc
OO
白瑞香苷
一、定 义
香豆素是顺式邻羟基桂皮酸的内酯， 具有芳香气味，广泛分布于高等植物中， 其中芸香科和伞形科中分布最多，还有 豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等， 少数发现于动物和微生物中。
OH
H H
OH
HO
H
OH
H OH
O
HO
O
O
七叶内酯
HO
O
O
七叶内酯苷
三、生物活性
3.平滑肌松弛作用：血管扩张作用。 伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆
4.抗凝血作用和止血作用： 双香豆素----防血栓及消血块 泽兰内酯----止血
5.光敏作用：补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多 有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见 区（近470nm）的荧光，故可用做增白剂，如7-OH香 豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮 肤防止辐射的药物。
四、理化性质
（五）显色反应 2.内酯的颜色反应
“异羟肟酸铁反应” 在碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟 胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再与三 价铁盐络合而显红色。
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五、香豆素类实例
1.秦皮
秦皮为木犀科植物苦枥白 蜡树、白蜡树、尖叶白蜡树或 宿柱白蜡树的干燥枝皮或干皮。 生长于山坡、疏林、沟旁。分 布辽宁、吉林、河北、河南、 内蒙古、陕西、山西、四川等 地。
四、理化性质
（五）显色反应
香豆素类分子中均具有内酯结构，通常还 具有酚羟基或内酯水解后产生的酚羟基，通过 这些基团的显色反应，能为检识与鉴别香豆素 成分提供参考。
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四、理化性质
（五）显色反应 1.酚羟基反应
（1）与三氯化铁的乙醇液反应，产生绿色现象，取 代基越多，颜色越深。
HO
OCH3 CH3 Kotamin
HO
O
O
O
O
O
OH
O
O
OO
O
O
Nordenletin
抗凝血药
CH3O
O
O
三、生物活性
❖ 1.毒性：肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不 饱和内酯环。如黄曲霉素。
❖ 2.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑
制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核
活性。
HO
第二节 木脂素
一. 概述
2
7
9
3
1
8
4
5
6
7' 8' 1'
9'
6'
2'
5'
3'
4'
骨架结构
木脂素是一类由两分子苯丙 素衍生物聚合而成的天然化合物。 少数为三聚物(倍半木脂素)和四 聚物。大多呈游离状态，少数与 糖结合成苷而存在于植物的木部 和树脂中，故称之木脂素。
补充：苯丙素类
一、定义
苯丙素类是天然存在的一类含有 一个或几个C6--C3基团的酚性物质。 苯核上常有羟基或烷氧基取代。
四、理化性质
（三）碱水解反应（内酯性质）
四、理化性质
（四）荧光性
香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光。 羟基香豆素类化合物在紫外光下大多显蓝色或蓝 绿色荧光，在碱液中更加显著，尤其是C7羟基香 豆素，甚至在日光下也可辨认。若在C8或C6再引 入羟基，则荧光减弱。引入甲氧基后荧光也将减 弱，颜色转变为紫色。
（2）角形（7,8-呋喃骈香豆素型）
CH3O O
O
O
O
O
OO
O
白芷内酯(异补骨内酯) 存在于白芷、香独活、补骨脂 能显著扩张冠状动脉
aflatonxin B1
黄黄曲曲霉霉素素B1 (高毒性)
3. 吡喃香豆素
（1）线型（6,7-吡喃骈香豆素)
CH3
花椒内酯
H3C
H3C
O
O
O
（2）角型（7,8-吡喃骈香豆素）
五、实例
五味子含活性成分木脂素类， 主要为五味 子素及其类似物α、β、γ、δ、ε-五味子素， 去氧五味子素（五味子甲素）、新五味子素）等。
老中医告诉我们，日常将五味子泡水喝能够 很好的增强身体免疫力，并且对于脑、肝还有脾 肺等功能都具有很好的促进作用。除此之外，经 常服用五味子还能够起到抗氧化以及抗衰老的作 用，有效的促进身体健康。除此之外，日常如果 身体出现了口干舌燥、盗汗还有身体羸弱以及遗 精、拉肚子等毛病，服用五味子也能够令身体恢 复。
2.单环氧木脂素
木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在 7-7’、9-9’、7-9’等位置，形成四氢呋喃环的结构。
CH3
O
O
O
CH3
CH3
7-7’
7-9’
9-9’
3.木脂内酯
木脂素分子中含有内酯结构，多在9-9’位形成内酯环。 它是单环氧木酯素的氧化状态。也是下面介绍的环木脂 内酯的前体，两者常共存于同一植物之中。
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四、理化性质
（一）性状
游离苷元：结晶形固体，具有固定的熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
苷类：粉末状，多数无香味和无挥发性。
四、理化性质
（二）溶解性 游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、 醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇等有机溶剂。 苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿、醋酸 乙酯等有机溶剂。
❖ 4.官能团反应 木脂素分子中常见的功能基为醇羟 基、酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环，因 此它们也具有这些功能基所具有的化学性质.
❖ ①可利用重氮化试剂、Gibb’s试剂检出酚羟基是否存在及酚羟基对 位有无取代基；
❖ ②利用没食子酸硫酸试剂反应或变色酸硫酸试剂反应呈色检识亚甲 二氧基的存在；
五、香豆素类实例
1.秦皮
秦皮含有七叶内酯、七叶 苷、秦皮素以及秦皮苷等香 豆素类化合物，此外还有鞣 质、皂苷、树脂和脂溶性色 素等成分。七叶内酯和七叶 苷为其主要成分，具有抗炎、 镇痛、止咳、祛痰与平喘等 功效。
七叶内酯
五、香豆素类实例
2.补骨脂
补骨脂为豆科植物补骨脂的 干燥成熟果实。具有温肾助阳， 纳气，止泻的作用。用于阳痿遗 精，遗尿尿频，腰膝冷痛，肾虚 作喘，五更泄泻；外用治白癜风， 斑秃。
７.联苯环辛烯型木脂素 ８.新木脂素
二. 结构与分类
1.简单木脂素：是指由两分子苯丙素以侧链β-碳原子相连而 成的一类化合物即侧链8-8’缩合。
2
7
9
HO
CH3
3
1
8
HO
CH3
4
5
6
7' 8' 1'
9'
6'
2'
OH
5'
3'
4'
OH
叶下珠脂素
功效：清热利尿，明目，消积。
用于肝胆湿热所致的胁痛、腹胀、恶心、便溏
5 6
HO 7 8
O
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O
伞形花内酯（7-羟香豆素 ) 存在于芸香 、颠茄根，有抗菌、降压、抗癌作用
1. 简单香豆素
HO
HO
OO
七叶内酯
存在于秦皮、续随子治疗细菌性痢疾 七叶苷:利尿保护血管通透性
2. 呋喃香豆素
（1）线型（6,7-呋喃骈香豆素型）
O
O
O
补骨脂内酯 存在于补骨脂 治疗白癜风
2. 呋喃香豆素
O O
O O
O O
4 . 环木脂素
分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等 结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
苯代四氢萘
苯代二氢萘
苯代萘
H3CO HO
CH 2OH
O
O CH 2OH
CH 2OH COO-glc
OH OH
H3CO
OCH 3
OCH 3
异紫杉脂素
去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷
８.新木脂素
OH
OH
厚扑酚
HO O
OH OH O
O
CH2OH
O
OCH3
【主治】食积气滞； 腹胀便秘；湿阻中焦。
三、生物活性
1.抗癌作用 如：鬼臼毒素是目前治疗小细胞肺癌的最有效药。
2.强壮作用 如：五味子中的成分可使人体增高抗流感病毒的能力。
3.保肝作用 4.抗微生物活性 5.肌肉松弛作用
四、理化性质