第二章 强介铁电陶瓷
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180°畴：反向电场 —— （边沿、缺陷处成核）新 畴 —— 劈尖状的新畴向前端发展（因 180°畴前移 速度比侧向移动速度快几个数量级）
90°畴(新旧畴自发极化方向差 90度)的反转类似于 180°畴。新畴的发展主要依靠外电场推动 90°畴 壁的侧向运动。 180°畴不产生应力（因自发极化反平行，晶体的 形变是同一维）。 90°畴使晶体内部出现应力。
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
热起伏的温度范围是有限的（不超过几 ℃ ）， 故热起伏引起的相变扩散极不明显。
因此，必须考虑应力起伏、成分起伏和结构起 伏三种相变扩散机制。
§2-3 强介铁电瓷的改性机理 B ．应力起伏相变扩散
• 等静压的压缩力有利于体积减小 的相变。
• 四方→立方， V↓，Tc ↓ • 单晶：如果外加压应力在介质各 个方向上均衡一致，则居里峰将 基本保留原有形状向低温平移。
§2-2-1 BaTiO3的结构与自发极化 (1) 结构
(2) BaTiO3的相变
(3) 自发极化产生的原因 (4) 电畴结构及其运动方式
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(1) 结构 BaTiO3 为钙钛矿结构，由 Ba2+ 离子与 O2- 离子一起 立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
介电损耗tgδ： 由于 BaTiO3 电容器主要用于低频电路中起滤波 ，旁路，隔直流，耦合等作用，因而，只要 tgδ≤3％即可。 绝缘电阻ρv: 0 exp( E / kT ) T↑→ρv↓ 特别是工作在高温（≥85℃），高湿，长期在直 流电场下（ 1000 小时）， Ti4 ＋ → Ti3+ ，造成 ρv↓↓ ，故要求室温ρv≥1012Ω.cm 抗电强度 Eb ：尽可能提高 Eb 。（因为铁电瓷抗 电强度本来低，分散性又大）。
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(4) ρ与T的关系：
• •
0 exp( E / kT )
△E: 激活能； K：玻耳兹曼常数； ：某一温度下的电阻率 T： 绝对温度 ； 0
T↑ △E ↓ ρ↓
居里点处激活能有明显变化
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
§2-3-1 对BaTiO3电容器的要求
§2-3 强介铁电瓷的改性机理 §2-3-2 铁电瓷改性原理
(1) 居里区与相变扩散 (2) 铁电陶瓷居里峰的展宽效应
(3) 铁电陶瓷居里峰移动效应
(4) 铁电陶瓷重叠效应
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
掌握几个概念： 居里点&居里区 异相共存 相变扩散 展宽效应 移动效应 重叠效应
§2-3 强介铁电瓷的改性机理 (1) 居里区与相变扩散
理想的ε-T关系曲线：
T>Tc时，ε=ε0 ，顺电体 T< Tc 时，ε＝εmax，铁电体
但实际上，不论陶瓷还是单晶，ε在Tc处 出现峰值（居里峰） 居里区。 Why？ • T=Tc 时，电畴定向激活能接近零 ，ε↑↑ 4Ps • T<Tc 时，电畴定向激活能迅速增 1 E 大，ε↓↓ • T>Tc时，铁电→顺电，ε↓
§ 2-1 概述
OA：电场弱，P与E呈线性关系 AB：P迅速增大，电畴反转 Pr
B point：极化饱和，单畴
BC：感应极化增加，总极化增大 CBD：电场减小，极化减小
Ec
OD：电场为零，剩余极化Pr
OE：自发极化Ps
OF：矫顽场Ec
P总＝P感＋Ps
铁电体的电滞回线
电滞回线的形成与电畴的反转有关
§ 2-1 概述
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(2) 介电常数ε与电场的关系 • （2）ε与交变电场强度的关系：
• E弱时， ε≈1500 • E↑，ε↑ • E＝5kV/cm， ε＝5000趋于 饱和 • E继续增大， ε下降
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
1→6 温度升高
• 与单晶类似 • T↑，能在更低的 场强下饱和 • 温度升高有利于 电畴运动
Spontaneous polarization
P
不依赖于外加电 场，且外加电场 能使极化反转
E
非线性关系
§ 2-1 概述
铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，且自发极化 方向能随外场改变的晶体。它们最显著的特征， 或者说宏观的表现就是具有电滞回线。
电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁电态下极 化与电场关系的典型回线。
BaTiO3的自发极化起 因在于钛离子的位移
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
16 14 12 10 8 6 4 2 0
Ps×10 (C/cm )
2
转变点前后
-6
T2
-200 -150 -100 -50
T1
Tc
0 50 100 150
Ps基本不变
T( C)
o
图4-6 BaTiO3单晶的Ps与温度的关系
图4-3 BaTiO3单晶转变点与等静压的关系
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
• 陶瓷晶粒的随机取向：各晶粒受力并不相同，各Tc移动量不同， 因此Tc应随压应力↑而展宽。 • 多晶陶瓷的晶粒之间存在内应力：晶相，玻璃相，杂质，气孔， 晶界的热膨胀系数不同；晶粒的热膨胀各向异性；各种缺陷的存 在。 • 由于受外加压应力作用，立方→四方体积膨胀的形变受到约束， 电畴难以运动，故随压应力↑，ε峰值↓。
电畴（domain） ：在铁电体中，固有电偶极矩在 一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴 或畴。 畴壁（domain wall）：相邻两电畴之间的过渡层 （即界面） 。
A2 A3 B1
A1 A4
E＝0
B2 E≠0
§ 2-1 概述
铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化， 且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电 陶瓷。
§ 2-1 概述
铁电陶瓷的应用 介电特性：电容器 压电性：如超声换能器 热释电特性：如红外探测器
压电体 铁电体 热释电体
介电体
本节着重介绍低频电容器介质用的铁电陶瓷。
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
§2-2-1 BaTiO3的结构与自发极化
§2-2-2 BaTiO3的介电性能
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
第二章 强介铁电陶瓷
§2-1 概述 §2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
§2-3 铁电陶瓷的改性机理
§2-4 铁电陶瓷材料确定原则
§ 2-1 概述
感应式极化 电子位移极化 离子位移极化 转向极化 空间电荷极化
P
依赖于外加电场
E
直线性关系
自发极化： 无外电场作用时， 晶体的正负电荷中 心不重合而呈现电 偶极矩的现象。
首尾连接
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
在外电场的推动下，电畴会随外电场方向转向 运动。当外加电场足够强，电畴将尽可能地统 一到外电场一致的方向。 电畴的反转过程分为新畴成核、畴的纵向长大 、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。
180°电畴的成核、纵向长大及横向扩张
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
• ε按居里区展开的现象，称为相变扩散或扩散相变。 其原因通常归为“异相共存”。 • 异相共存→Tc分散→居里区→相变扩散（说明材料的 Tc或εmax都是一个统计结果）。 • 产生异相共存的原因分为热起伏，应力起伏，成分起 伏，结构起伏等。 异相共存：在居里区的温度范围 内，在不同温度之下，有不同比 例的铁电相与非铁电相共存。
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
这种由于内应力而使ε峰和Tc展宽的现象称为应力起 伏相变扩张，它使居里区在 5～10℃范围内。陶瓷晶粒 的应力愈大，其相愈分散，愈复杂，这种相变扩散也愈 明显。 应力起伏引起的相变扩散仍然较小，要展宽居里峰， 必须考虑成分起伏和结构起伏相变扩散。
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
• 当 T<Tc时，大部分微区属铁电相，电畴在转向 过程中，内电场互相制约以及自发极化产生几 何形变而引起应力制约 → 畴壁运动受阻 → 转向 激活能 ↑→ε↓ 。若施加足够强的交变电场， ε 仍 可恢复到最大值εeff。
• 当T>Tc时，大部分微区属顺 电相， 故ε↓，但仍然有少量 铁电微区，由于定向容易， 在一定温区内 ε 仍较大。但 强电场作用也无法使 ε 达到 最大值。
等静压的压缩力，有利于保 留小体积。体积膨胀型相变 温度升高，体积收缩型相变 温度降低。 120℃：四方→立方， V↓ -90℃：三角→正交，V↑ 0℃：正交→四方转变例外
图4-3 BaTiO3单晶转变温度与等静压的关系
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
陶瓷中，由于晶粒取向不 同和杂质、晶界等的作用， 应力作用复杂，使转变温 度分散和偏离。
沿原立方[001]方向测定
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
Ba2+
Ti4+
O2-
四方相BaTiO3的两种极化状态
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(4) 电畴结构及其运动方式
A2 A3 B1
A1 A4
E＝0
B2
E≠0
四方BaTiO3中的180°与90°畴壁
A：90°畴壁（6~10 nm） B：180°畴壁 （0.4 nm）
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 §2-2-2 BaTiO3的介电性能
(1) 介电常数ε与温度T的关系
4Ps 1 E
介电常数正比于能为单位电 场所反转的自发极化矢量 • 在－80,0,120℃出现ε的峰值 • a轴的ε比c轴大 • Tc处ε最大，且与方向无关
• T>Tc，ε满足居里－外斯定律
§2-3-2 铁电瓷改性原理
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
§2-3-1 对BaTiO3电容器的要求 介电常数 ε ： 要求 在工作温区的ε尽可能 高 ε 随 温 度 的 变 化 率 （△ε/ε25℃）要小 ε 随电场强度的变化 率也要尽可能小 高介高稳定
石油钻探
军事
航空
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
交变电场测量同时施加直流偏臵电场
• Ed不太大时，ε比无偏置电场时大 • Ed太强时，ε下降
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(3) 介电常数ε与频率的关系
新畴的成核与生长需要一定时间 故ε与f有关
f↑，ε↓，tgδ↑
电畴运动 几何形变换向
∴BaTiO3适合作低频电容器瓷
由于其介电常数高达 103~104，故又称为强介瓷 。其介电损耗偏大， tgδ 约为 10-2~10-3 ，适于制 作小体积，大容量的低频电容器。主要是以 BaTiO3为基本成分，具有钙钛矿结构的多种固 溶体。
§ 2-1 概述
铁电陶瓷的介电常数与外施电场的强度具有非线性 的关系。一般电容用铁电陶瓷，都尽量降低这种非 线性。 但制作压敏电容器时，却要求电容量能随外施电场 灵敏地变化。
图4-5 BaTiO3陶瓷的ε与温度的关系 (等静压p为参变量)
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(3) 自发极化产生的原因
Ti4+－O2-间距大（2.005A），故氧 八面体间隙大， Ti4+离子能在氧八 面体中振动。 T>120℃ ， Ti4+ 处在各方几率相同 （稳定地偏向某一个氧离子的几率 为零），对称性高，顺电相。 T<120℃ ， Ti4+ 由于热涨落，偏离 一方，形成偶极矩，按氧八面体三 维方向相互传递，耦合，形成自发 极化的小区域，即电畴。
BaTiO3单晶（单畴）的介电常数与温度的关系 （按四方晶系的a轴和c轴测量）
C T T0
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
陶瓷的ε介乎单晶的a轴和c轴的 数值之间： • 多晶：晶粒随机取向 • 多畴：多种取向 转变点处峰值不如单晶尖锐： • 结构：多相体系 • 应力：导致Tc分散（居里区） Tc均为120℃，第二转变点： • 单晶：0 ℃ • 陶瓷：≈20 ℃
§2-3 强介铁电瓷的改性机理 A. 热起伏相变扩散
温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中， 各微区的温度并不一定相同，存在“热起伏”或“热涨 落”现象。这种热起伏的微区称为“坎茨格区”，其线 度约10～100nm，假设晶粒粒度为 1μm，坎茨格区也仅 为单个晶粒体积的 10-3~10-6，故每个晶粒具有很多坎茨 格区。 由于各坎茨格区的温度与宏观温度不同，故 Tc 由一 点变成一个区间—居里区。
(2) BaTiO3的相变
Tຫໍສະໝຸດ Baidu120℃
Ps
c a
120℃>T>5℃
Ps
Ps
5℃>T>-90℃
T<-90℃
立方→四方→正交→三角
Tc
T1
T2
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
外加机械力的作用，将使BaTiO3的转变温度变化。
P
P
P
P 单晶 BaTiO3 Tc=TC0-5.71×10-8H
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
90°畴(新旧畴自发极化方向差 90度)的反转类似于 180°畴。新畴的发展主要依靠外电场推动 90°畴 壁的侧向运动。 180°畴不产生应力（因自发极化反平行，晶体的 形变是同一维）。 90°畴使晶体内部出现应力。
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
热起伏的温度范围是有限的（不超过几 ℃ ）， 故热起伏引起的相变扩散极不明显。
因此，必须考虑应力起伏、成分起伏和结构起 伏三种相变扩散机制。
§2-3 强介铁电瓷的改性机理 B ．应力起伏相变扩散
• 等静压的压缩力有利于体积减小 的相变。
• 四方→立方， V↓，Tc ↓ • 单晶：如果外加压应力在介质各 个方向上均衡一致，则居里峰将 基本保留原有形状向低温平移。
§2-2-1 BaTiO3的结构与自发极化 (1) 结构
(2) BaTiO3的相变
(3) 自发极化产生的原因 (4) 电畴结构及其运动方式
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(1) 结构 BaTiO3 为钙钛矿结构，由 Ba2+ 离子与 O2- 离子一起 立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
介电损耗tgδ： 由于 BaTiO3 电容器主要用于低频电路中起滤波 ，旁路，隔直流，耦合等作用，因而，只要 tgδ≤3％即可。 绝缘电阻ρv: 0 exp( E / kT ) T↑→ρv↓ 特别是工作在高温（≥85℃），高湿，长期在直 流电场下（ 1000 小时）， Ti4 ＋ → Ti3+ ，造成 ρv↓↓ ，故要求室温ρv≥1012Ω.cm 抗电强度 Eb ：尽可能提高 Eb 。（因为铁电瓷抗 电强度本来低，分散性又大）。
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(4) ρ与T的关系：
• •
0 exp( E / kT )
△E: 激活能； K：玻耳兹曼常数； ：某一温度下的电阻率 T： 绝对温度 ； 0
T↑ △E ↓ ρ↓
居里点处激活能有明显变化
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
§2-3-1 对BaTiO3电容器的要求
§2-3 强介铁电瓷的改性机理 §2-3-2 铁电瓷改性原理
(1) 居里区与相变扩散 (2) 铁电陶瓷居里峰的展宽效应
(3) 铁电陶瓷居里峰移动效应
(4) 铁电陶瓷重叠效应
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
掌握几个概念： 居里点&居里区 异相共存 相变扩散 展宽效应 移动效应 重叠效应
§2-3 强介铁电瓷的改性机理 (1) 居里区与相变扩散
理想的ε-T关系曲线：
T>Tc时，ε=ε0 ，顺电体 T< Tc 时，ε＝εmax，铁电体
但实际上，不论陶瓷还是单晶，ε在Tc处 出现峰值（居里峰） 居里区。 Why？ • T=Tc 时，电畴定向激活能接近零 ，ε↑↑ 4Ps • T<Tc 时，电畴定向激活能迅速增 1 E 大，ε↓↓ • T>Tc时，铁电→顺电，ε↓
§ 2-1 概述
OA：电场弱，P与E呈线性关系 AB：P迅速增大，电畴反转 Pr
B point：极化饱和，单畴
BC：感应极化增加，总极化增大 CBD：电场减小，极化减小
Ec
OD：电场为零，剩余极化Pr
OE：自发极化Ps
OF：矫顽场Ec
P总＝P感＋Ps
铁电体的电滞回线
电滞回线的形成与电畴的反转有关
§ 2-1 概述
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(2) 介电常数ε与电场的关系 • （2）ε与交变电场强度的关系：
• E弱时， ε≈1500 • E↑，ε↑ • E＝5kV/cm， ε＝5000趋于 饱和 • E继续增大， ε下降
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
1→6 温度升高
• 与单晶类似 • T↑，能在更低的 场强下饱和 • 温度升高有利于 电畴运动
Spontaneous polarization
P
不依赖于外加电 场，且外加电场 能使极化反转
E
非线性关系
§ 2-1 概述
铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，且自发极化 方向能随外场改变的晶体。它们最显著的特征， 或者说宏观的表现就是具有电滞回线。
电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁电态下极 化与电场关系的典型回线。
BaTiO3的自发极化起 因在于钛离子的位移
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
16 14 12 10 8 6 4 2 0
Ps×10 (C/cm )
2
转变点前后
-6
T2
-200 -150 -100 -50
T1
Tc
0 50 100 150
Ps基本不变
T( C)
o
图4-6 BaTiO3单晶的Ps与温度的关系
图4-3 BaTiO3单晶转变点与等静压的关系
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
• 陶瓷晶粒的随机取向：各晶粒受力并不相同，各Tc移动量不同， 因此Tc应随压应力↑而展宽。 • 多晶陶瓷的晶粒之间存在内应力：晶相，玻璃相，杂质，气孔， 晶界的热膨胀系数不同；晶粒的热膨胀各向异性；各种缺陷的存 在。 • 由于受外加压应力作用，立方→四方体积膨胀的形变受到约束， 电畴难以运动，故随压应力↑，ε峰值↓。
电畴（domain） ：在铁电体中，固有电偶极矩在 一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴 或畴。 畴壁（domain wall）：相邻两电畴之间的过渡层 （即界面） 。
A2 A3 B1
A1 A4
E＝0
B2 E≠0
§ 2-1 概述
铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化， 且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电 陶瓷。
§ 2-1 概述
铁电陶瓷的应用 介电特性：电容器 压电性：如超声换能器 热释电特性：如红外探测器
压电体 铁电体 热释电体
介电体
本节着重介绍低频电容器介质用的铁电陶瓷。
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
§2-2-1 BaTiO3的结构与自发极化
§2-2-2 BaTiO3的介电性能
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
第二章 强介铁电陶瓷
§2-1 概述 §2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
§2-3 铁电陶瓷的改性机理
§2-4 铁电陶瓷材料确定原则
§ 2-1 概述
感应式极化 电子位移极化 离子位移极化 转向极化 空间电荷极化
P
依赖于外加电场
E
直线性关系
自发极化： 无外电场作用时， 晶体的正负电荷中 心不重合而呈现电 偶极矩的现象。
首尾连接
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
在外电场的推动下，电畴会随外电场方向转向 运动。当外加电场足够强，电畴将尽可能地统 一到外电场一致的方向。 电畴的反转过程分为新畴成核、畴的纵向长大 、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。
180°电畴的成核、纵向长大及横向扩张
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
• ε按居里区展开的现象，称为相变扩散或扩散相变。 其原因通常归为“异相共存”。 • 异相共存→Tc分散→居里区→相变扩散（说明材料的 Tc或εmax都是一个统计结果）。 • 产生异相共存的原因分为热起伏，应力起伏，成分起 伏，结构起伏等。 异相共存：在居里区的温度范围 内，在不同温度之下，有不同比 例的铁电相与非铁电相共存。
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
这种由于内应力而使ε峰和Tc展宽的现象称为应力起 伏相变扩张，它使居里区在 5～10℃范围内。陶瓷晶粒 的应力愈大，其相愈分散，愈复杂，这种相变扩散也愈 明显。 应力起伏引起的相变扩散仍然较小，要展宽居里峰， 必须考虑成分起伏和结构起伏相变扩散。
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
• 当 T<Tc时，大部分微区属铁电相，电畴在转向 过程中，内电场互相制约以及自发极化产生几 何形变而引起应力制约 → 畴壁运动受阻 → 转向 激活能 ↑→ε↓ 。若施加足够强的交变电场， ε 仍 可恢复到最大值εeff。
• 当T>Tc时，大部分微区属顺 电相， 故ε↓，但仍然有少量 铁电微区，由于定向容易， 在一定温区内 ε 仍较大。但 强电场作用也无法使 ε 达到 最大值。
等静压的压缩力，有利于保 留小体积。体积膨胀型相变 温度升高，体积收缩型相变 温度降低。 120℃：四方→立方， V↓ -90℃：三角→正交，V↑ 0℃：正交→四方转变例外
图4-3 BaTiO3单晶转变温度与等静压的关系
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
陶瓷中，由于晶粒取向不 同和杂质、晶界等的作用， 应力作用复杂，使转变温 度分散和偏离。
沿原立方[001]方向测定
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
Ba2+
Ti4+
O2-
四方相BaTiO3的两种极化状态
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(4) 电畴结构及其运动方式
A2 A3 B1
A1 A4
E＝0
B2
E≠0
四方BaTiO3中的180°与90°畴壁
A：90°畴壁（6~10 nm） B：180°畴壁 （0.4 nm）
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 §2-2-2 BaTiO3的介电性能
(1) 介电常数ε与温度T的关系
4Ps 1 E
介电常数正比于能为单位电 场所反转的自发极化矢量 • 在－80,0,120℃出现ε的峰值 • a轴的ε比c轴大 • Tc处ε最大，且与方向无关
• T>Tc，ε满足居里－外斯定律
§2-3-2 铁电瓷改性原理
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
§2-3-1 对BaTiO3电容器的要求 介电常数 ε ： 要求 在工作温区的ε尽可能 高 ε 随 温 度 的 变 化 率 （△ε/ε25℃）要小 ε 随电场强度的变化 率也要尽可能小 高介高稳定
石油钻探
军事
航空
§2-3 强介铁电瓷的改性机理
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
交变电场测量同时施加直流偏臵电场
• Ed不太大时，ε比无偏置电场时大 • Ed太强时，ε下降
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(3) 介电常数ε与频率的关系
新畴的成核与生长需要一定时间 故ε与f有关
f↑，ε↓，tgδ↑
电畴运动 几何形变换向
∴BaTiO3适合作低频电容器瓷
由于其介电常数高达 103~104，故又称为强介瓷 。其介电损耗偏大， tgδ 约为 10-2~10-3 ，适于制 作小体积，大容量的低频电容器。主要是以 BaTiO3为基本成分，具有钙钛矿结构的多种固 溶体。
§ 2-1 概述
铁电陶瓷的介电常数与外施电场的强度具有非线性 的关系。一般电容用铁电陶瓷，都尽量降低这种非 线性。 但制作压敏电容器时，却要求电容量能随外施电场 灵敏地变化。
图4-5 BaTiO3陶瓷的ε与温度的关系 (等静压p为参变量)
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(3) 自发极化产生的原因
Ti4+－O2-间距大（2.005A），故氧 八面体间隙大， Ti4+离子能在氧八 面体中振动。 T>120℃ ， Ti4+ 处在各方几率相同 （稳定地偏向某一个氧离子的几率 为零），对称性高，顺电相。 T<120℃ ， Ti4+ 由于热涨落，偏离 一方，形成偶极矩，按氧八面体三 维方向相互传递，耦合，形成自发 极化的小区域，即电畴。
BaTiO3单晶（单畴）的介电常数与温度的关系 （按四方晶系的a轴和c轴测量）
C T T0
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
陶瓷的ε介乎单晶的a轴和c轴的 数值之间： • 多晶：晶粒随机取向 • 多畴：多种取向 转变点处峰值不如单晶尖锐： • 结构：多相体系 • 应力：导致Tc分散（居里区） Tc均为120℃，第二转变点： • 单晶：0 ℃ • 陶瓷：≈20 ℃
§2-3 强介铁电瓷的改性机理 A. 热起伏相变扩散
温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中， 各微区的温度并不一定相同，存在“热起伏”或“热涨 落”现象。这种热起伏的微区称为“坎茨格区”，其线 度约10～100nm，假设晶粒粒度为 1μm，坎茨格区也仅 为单个晶粒体积的 10-3~10-6，故每个晶粒具有很多坎茨 格区。 由于各坎茨格区的温度与宏观温度不同，故 Tc 由一 点变成一个区间—居里区。
(2) BaTiO3的相变
Tຫໍສະໝຸດ Baidu120℃
Ps
c a
120℃>T>5℃
Ps
Ps
5℃>T>-90℃
T<-90℃
立方→四方→正交→三角
Tc
T1
T2
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
外加机械力的作用，将使BaTiO3的转变温度变化。
P
P
P
P 单晶 BaTiO3 Tc=TC0-5.71×10-8H
§2-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷