《极谱分析法》PPT课件 (2)

Hg2Cl2 + 2e-
此时电解池中开始有Pb2+的电 解电流流过。继续增加外加电压， 使滴汞电极的电位变得更负。电 极表面Pb2+被还原也就越多，电 解电流就越大，于是极谱波上升。
CC D
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图5-2 Pb2+的极谱图
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3．极限电流部分（C-D部分）
继续增加外加电压，使滴汞电极 的电位负到一定数值后，电流不 再增加而达到一个极限值，此时 的电流称为极限电流 i l 。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电 极为阳极，在溶液保持静止的情况 下进行电解。
将两电极上的外加电压自零逐渐 增加，每改变一次电压记录一次相 应的电流值。
然后以电流为纵坐标，外加电压
Байду номын сангаас
为横坐标，绘制出电解Pb2+的电流
-电压曲线，如图所示，称为极谱
图（Polarogram）。
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图5-2 Pb2+的极谱图
一般的电解分析都使用两个面积大的电极，而极 谱分析却是使用一个面积很小的滴汞电极和一个面积 很大的饱和甘汞电极。
在上例电解PbCl2 溶液的过程中，由于滴汞电极上 的电极反应而产生浓差极化，从而使主体溶液中的Pb2+ 向电极表面扩散而形成扩散电流。
因此，滴汞电极在电解过程中完全极化，是滴汞 电极最重要的特性。完全地浓差极化是产主扩散电流 的先决条件。
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一、极谱分析的基本装置
极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解过程。
电解池由滴汞电极
（Dropping Mercury
Electrode，DME）和饱和
甘汞电极（Saturated
Calomel Electrode，SCE
）组成。
上端为贮汞瓶，下接一 塑料管，塑料管的下端接一
毛细管（内径约为0.05 mm ），汞自毛细管中有规则地
滴落。
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阳极：SCE，饱和甘汞电极的面积比滴汞电极大很多,电解时电 流密度小，不发生浓差极化，是去极化电极，作参比电极；
阴极：DME，滴汞电极的面积很小电解时电流密度很大，发生 浓差极化，是极化电极，作工作电极。
我国成都仪器厂生产的编JP辑3p0pt3－极谱仪
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二、极谱波的形成
以电解PbCl2 溶液为例说明极谱 波的形成过程。
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Polarography - Voltammetry System with PC support
Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System
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装极 置谱
分 析 使 用
电 解 池
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应极 用谱
分 析 环 境 在 线 检 测
第五章 极谱分析法
§5-1 经典极谱法概述 §5-2 极谱定量分析基础理论 §5-3 极谱定量分析方法 §5-4 干扰电流及其消除方法 §5-5 极谱波方程式及半波电位 §5-6 极谱分析法的发展
试题
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1
极谱分析法是由捷克化学家海洛夫斯基于1922年创立的， 他因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。
量分析的基础。
当电流等于扩散电流的一
半时所对应的滴汞电极的电
位。称为半波电位，用1/2
表示。
不同物质具有不同的半波
电位，这是极谱定性分析的
依据。
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三、极谱分析过程的特殊性
极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下 进行的电解过程。
电极的特殊性？
电解条件的特殊性？
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1．电极的特殊性
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图5-2 Pb2+的极谱图
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2．电流随外加电压增加而上升部分（B-C部分）
当外加电压增加到Pb2+的分解
电压时，Pb2+开始在滴汞电极上
被还原，生成的金属铅与汞结合
为铅汞齐：
Pb2+ + 2e- + Hg
Pb(Hg)
在甘汞电极上，汞被氧化成甘汞：
2Hg + 2Cl-
极谱法:使用滴汞电极或电极表面能周期性更新 的工作电极;
伏安法:使用表面不能更新的液体或固体电极。
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3
极谱分析法和电解分析法类似，也可分为控 制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。
控制电位极谱法又可分为：直流极谱法（即 经典极谱法）、单扫描极谱法、交流极谱法、 方波极谱法和脉冲极谱法等；
控制电流极谱法也可分为：计时电位法（依 据电位-时间曲线）、交流示波极谱法等。
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从图5-2中可见，Pb2+在滴汞电极上还原所产生的极 谱波可分为以下几个部分。
1．残余电流部分（A-B部分）
当外加电压尚未达到Pb2+的 分解电压时，此时应该没有还
CC D
原电流。
但实际上仍有微小的电流 通过电解池，这种电流称为残
余电流ir。
它包括电解液中的微量杂 质和未除净的微量氧在滴汞电 极上还原产生的电解电流和滴 汞 电 极 充 放 电 引 起 的 电 容 电 流 。编辑ppt
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经典直流极谱法的应用
无机分析： 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，
如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd； 钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr； 铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn； 矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等 的测定。 有机分析： 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 药物和生物化学：维生素、抗生素、生物碱
Prof. Jaroslav Heyrovóky and hi编s辑ppoptlarographic apparatus 2
5-1 经典极谱法概述
极谱分析法（Polarography）和伏安分析法 （Voltammetry）是以测定电解过程中有电流-电压 曲线为基础的一类电化学分析法。
极谱法和伏安法的不同则在于工作电极的差别:
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使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电流密度。由于滴 汞电极面积很小，虽然在它表面起反应的离子数目少，产生的 电解电流小，但在极小的滴汞电极表面上的电流密度却很大， 很容易产生浓差极化。
这时Pb2+在滴汞电极表面的浓 度趋向于零，电流不随外加电压 的增加而增加，而受Pb2+从溶液 主体扩散到电极表面的速度所控 制。
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图5-2 Pb2+的极谱图
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极限电流与残余电流之差 称为极限扩散电流，简称扩
散电流，以i d 表示。
扩散电流与电解液中Pb2+ 的浓度成正比，这是极谱定