固体中的扩散

第七章固体中的扩散

内容提要

扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位。显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程。由此可见，扩散现象是普遍存在的。

晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程，如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关，受到扩散过程的控制。通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义。

本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质，总结出影响扩散

的微观和宏观因素，最终达到对基本动力学过程——扩散的控制与有效利用。

7.1固相扩散机构

一、不存在外场影响的固体扩散（无序扩散）

（一）无序扩散产生的原因：热起伏的影响

从统计观点看，晶体中质点仅在其平衡位置附近作微小振动，其振幅约为原子间距的1/10，故晶体中质点不会脱离平衡位置而造成扩散。

但实际上，固体中粒子的能量不是均匀分布的，存在着所谓“热起伏”现象。热起伏是造成无序扩散（不存在化学位梯度时，质点纯粹由于热起伏而引起的扩散。）的原因。

所谓“热起伏”，即对于一定的物质，在一定温度下，其大部分粒子处于一定的能量状态。但仍有一部分粒子的能量高于或低于这一能量状态。

粒子的能量状态分布服从波尔兹曼分布律。设质点克服势垒进而扩散所需要的能量为ΔG。则ΔG，为扩散活化能，那么高于ΔG的活化粒子数为：

其物理意义为：能量高于ΔG的活化分子数所占的百分数。

类似于动力学的阿累尼乌斯公式。

K——速度常数；A——指前因子；ΔG——化学反应活化能。

因此我们说：的物理意义指活化分子所占的百分数。

小结：由于热起伏的原因，一定T下，一定固体（指ΔG一定）时，存在一定的激活粒子数n能参加扩散，n个粒子能由一个平衡位置跳到另一个平衡位置。使得扩散得以进行。

（二）影响无序扩散的因素

由讨论：

1.温度的影响。

T升高，n数目增多，扩散进行强烈。

2. ΔG的影响。

对于一定的物质，ΔG的主要原因有两方面：（一定温度下，一定扩散机构，ΔG对与一定的固体影响是一定的）

（1）缺陷的影响：

缺陷能显著改变ΔG，ΔG↑，n↑，扩散越慢。

实际上没有空位，就不会有空位扩散。

（a）图为质点从平衡位置跳到间隙位置（注意：平衡位置能量最低）间隙位置能量高。

（b）为质点从间隙位置跳到间隙位置。

a、 b图比较，由于间隙缺陷位置的形成，使得始态的能量提高，迁移所需克服的位垒降低，即扩散活化能降低，扩散更易进行。

图 7-3 说明缺陷能显著改变ΔG。

下面将详细讨论不同的扩散机构及不同ΔG，特别讨论缺陷对扩散的影响。

（三）扩散机构及扩散活化能

晶体中粒子的迁移方式有以下几种：图7-1

图7-1 晶体中质点的扩散机构

1.扩散机构

（1）易位扩散：

图a为粒子间的直接易位扩散。

A、B粒子易位扩散，可分为二个过程：

1）即A粒子A 空位扩散。A原子迁移，A空位反向迁移。

2）即B粒子的迁移与B空位的反向迁移。

（2）环形扩散：

图b为同种粒子间易位扩散。可视为易位扩散的特例。

（3）间隙扩散：

图c（这里应注意是：有间隙存在和形成间隙后扩散的区别）间隙粒子移动到另一个间隙位置，实际上间隙粒子沿间隙位扩散（C、H、N原子小，在金属中沿间隙扩散）。

（4）准间隙扩散

图d间隙粒子挤掉正常位置的粒子，使正常位置的粒子处于新的间隙位。

（5）空位扩散

图e粒子沿空位扩散，空位反向迁移。

氧化物晶体，正负离子半径相差不大，造成弗仑克尔缺陷困难。因此氧化物晶体主要是空位扩散。

Δ空位扩散机构包含二个因素：

空位迁移：无序游动扩散系数。

原子迁移：字扩散——自扩散系数D（有一定方向性）

自扩散：粒子在其本身晶格内扩散（无定向推动力）。

例：

空位迁移和原子迁移二因素不包含在上述另外四种扩散机构中。

2．扩散活化能（缺陷形成能 +缺陷迁移能）

上述五种扩散机构的扩散活化能不同，以原子在晶体中的扩散为例：

扩散机构缺陷形成能扩散原子迁移能扩散活化能ΔG kcal/g分子

易位扩散无空位 240 240

环行扩散无空位 91 91

间隙扩散 115 4.6 119.6

空位扩散 23 23 46

从表中可见：