第13章 杂环化合物

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第13章 杂环化合物

13.1 基本要求

● 掌握杂环化合物的命名。

● 掌握五元杂环、六元杂环和稠杂环的结构和性质。

13.2 基本知识点

13.2.1 杂环化合物的概念

由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物，环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有氧、硫、氮等。通常将环系比较稳定，具有一定程度的芳香性，且符合H ückel 规则的杂环化合物称为芳杂环。杂环化合物按环的数目不同，可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。稠杂环通常由苯与单杂环或单杂环与单杂环稠合而成。

13.2.2 杂环化合物的命名

杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文的读音，用同音汉字加上“口”字旁命名。下面是一些常见杂环化合物的名称及编号：

（1） 五元杂环:

（2） 六元杂环 （3） 稠杂环

环上有取代基的杂环化合物的名称是以杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称，杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按O ，S ，

O 5

2

34S 5

2

34N

52

3411

1S 5

2

341

N N 52

341N N 52

341 噻吩thiaphene

吡咯pyrrole

噻吩thiazole 吡咯pyrrole

咪唑imidazole

呋喃furan

N 123

456

N N 23

4

56

1N N 23

4

56

1N N

23

456

1O 12

34

56

吡啶pyridine

哒嗪pyridazine

嘧啶pyrimidine

吡嗪pyrazine

吡喃pyran

N

1

2

34

567

8

喹啉quinoline

N 2

34

5

67

8

异喹啉isoquinoline （编号特殊）

14

7

吲哚indole N N 1

23105

6

78 吖啶 acridine （编号特殊）

N N 12

3

456

7 嘌呤 purine （编号特殊）

N N 8

99

4

2 NH ，N 的顺序编号；某些杂环可能有互变异构现象，为区别各异构体，需用大写斜体“H ”及其位置编号标明一个或多个氢原子所在的位置。例如：

13.2.3. 五元杂环的性质

1. 吡咯、呋喃、噻吩的结构和性质

吡咯、呋喃和噻吩均为五原子六电子的富电子闭合共轭体系，符合H ǖckel 的4n +2规则，具有芳香性（芳香性的强弱次序为：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃）。由于环上五个原子共用六个电子，环上的电子云密度比苯环大，所以它们易发生亲电取代反应，反应比苯容易进行，取代基多进入α-位，亲电取代的活性顺序为：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。 此外，吡咯和呋喃还能发生一些特殊的反应。如：

2. 咪唑的结构和性质

咪唑可视为吡咯环上3-位的CH 被氮原子替换，为五原子六电子的闭合共轭体系。它具有一定程度的芳香性，分子间能形成氢键，产生缔合现象，3-位上氮原子具有弱碱性，1-位氮原子上的氢具有弱酸性，存在互变异构现象，亲电取代反应活性比苯低，取代基主要进入4（5）-位，能与重氮盐发生偶联反应，也能发生亲核取代反应，取代基主要进入2-位：

N 1

23CH 3

β

4

56

3-甲基吡啶（β-甲基吡啶）

N N 1234

56

2,4二羟基嘧啶

OH OH

N N 9245

67

2-氨基-6-氧嘌呤

N N O

8H 1H N

O 4

32

6

514H -吡喃O 4

32

6

512H -吡喃

N H H

N H

O

H H

O S

H H

S

H

H

H N H

N +SO HCl

N

H

SO 3H

S

S Br

Br,AcOH O

O

NO 2

CH 3COONO 2

S

S

COCH 3

Ac 2O,H 3PO 4

①

－3,100℃

②N H

PhN 2N H I I

I

I N H N N NPh

CHO O

O

O O

O O O O I 2/NaOH 碘代

CHCl 3/KOH Reimer-Tiemann

+Cl

－偶联反应

Diels-Alder 反应

N N

H H

N

N

H

3

13.2.4. 六元杂环的结构和性质

1. 吡啶的结构和性质

吡啶为六原子六电子的闭合共轭体系，符合H ückel 的4n +2规则，具有芳香性。吡啶为一弱碱，既可以发生亲电取代反应，又可发生亲核取代反应。由于氮的电负性比碳大，故吡啶环上电子云密度比苯低，其亲电取代反应比苯困难，反应活性与硝基苯相似，吡啶环比苯环难氧化：

2. 嘧啶的结构和性质

嘧啶为六原子六电子的闭合共轭体系，显弱碱性，但其碱性比吡啶弱；由于两个氮原子的强吸电子作用，使嘧啶难以发生亲电取代反应，难氧化，而易发生亲核取代反应；嘧啶环比苯环难氧化，但它很容易被氢化。

N N

H HO 3S N N

H HO 3S

H 2SO 4160℃

N N H

NH 2N N H

N N H

N

N

CH 3N

N CH 3

N N H N N H 磺化

亲核取代偶联

n

烷基化

缔合

酰化

磺

C O PhN 2+

Cl

-

N=NPh

N

H

H

H H

H N

N

Br Br

2300℃

N

NO 2N

SO 3H

N

N

NH 2

N

Ph

浓HNO 3/浓H 2SO 4

370℃

H 2SO 4/HgSO 4

NaNH 2/PhNMe 2

PhLi HCl SO 3

CH 3Br H 2/Pt H 2O 2/HOAc

N +HCl －N + CH 3Br －N +

S O

O

O

－

N N H

O －

+N

N

KMnO 4

COOH COOH

碱性

亲核性

还原反应氧化反应

亲电取代反应亲电取代反应

亲电取代反亲核取代反亲核取代反100℃

230℃碱性N

N N H

H H

H