第七章热分析技术

实验过程
升温到熔融温度以上的某设定温度T1，恒温处理（建
议5min），使晶体完全熔融，不留有任何晶核，然后快 速降温到设定下T2 ，进行等温结晶，检测结晶程度与时
间的关系。 熔融温度T1 结晶温度T2 结晶时间t
dH/dt (J/g.s ) ENDO
160
180
200
220
o
240
T( C)
等温结晶动力学
玻璃化转变区的DSC曲线及其表征
Tefg
Cp (J/g.K )
Tfg
Tmg Teig T ig 玻璃化转变区
60 70
低温拐点法 高温拐点法 中点法
玻璃态
50
ENDO
高弹态
90 100 110
T( C)
80 o
玻璃化转变区特征温度的文字描述
Tig：玻璃化转变的起始温度，低温区偏离基线的温度；
fck=ΔHk /ΔHf
400 600
0
200
the DSC curve of isothermal crystalization with time(s)
t (s)
800
1000
1200
横坐标：时间（t），单位秒（s）或分（min） 纵坐标：热流速率（dH/dt），单位：焦耳/克/秒（J/g.s）
测量介电常数、 损耗因子、导电 性能、电阻率（ 离子粘度）、固 化指数（交联程 度）等
逸出气分析
(EGA – MS, FTIR)
3、应
用
• 能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱 水、升华、吸附、解附、玻璃化转变、热 容变化、液晶转变、燃烧、聚合、固化、 模量、阻尼、热化学常数、纯度等性质， 从而获得物质的微观结构热变化的根源， 寻找出微观与宏观性能的内在联系，对于 材料的研究开发和生产中的质量控制都具 有很重要的实际意义
7.1.2 热分析定义及分类 1. 定义及含义
• 在程序控温和一定的气氛下，测量物质的 物理性质与温度的关系的一种技术。
程序控温：物体承受的温度程序； 气氛：合适的气氛及其流速；
物理性质：物理过程；
测量物理量：仪器选择； 相对的表征技术。
• 热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技 术的总称。
和结晶动力学参数；
热固性材料的固化特征温度、固化度及固化动力学的研究。 仪器选择： 补偿型DSC和热流型DSC都能达到很好的结果。
典型的DSC升温、降温曲线
PET
dH/dt (w/g)
玻璃化转变区
2nd heat 冷结晶峰
熔融峰
1st heat
ENDO
1st cool
50 100 150
结晶峰
200 250 300
0.4
0.6
0.8
结晶指数n、成核机理和结晶生长方式
结晶生长方式 3-维 2-维 均相成核 4 3 异相成核
3≤n≤4
2≤n≤3
1-维
2
1≤n≤2
因为聚合物的成核和结晶生长均比低分子要复杂得多， 所以得到的结晶指数通常不是整数。
DSC非等温实验(动态)
主要应用：
非晶聚合物玻璃化转变温度Tg 及共聚共混物的相容性研究; 结晶聚合物结晶熔融温度、结晶热焓ΔHc（结晶度 fc）
应用对象
环保 食品
其它
含能 材料
无机物
对象
农药
药物 高分子 材料
矿物
石油
7.2 差热分析与差示扫描量热法
DTA
热分析技术
DSC
定
仪
义
器
基 本 应 用
影 响 因 素
7.2 差热分析与差示扫描量热法
• 差热分析 （DTA） • 示差扫描量热法 （DSC） 功率补偿型（DSC）和热流型（DSC）
•
温度（T）
W0 WT W0 W
原理
α= HT / H 动力学关系
程序控温 T = To+βt
过程进度(α)
时间（t）
2、分类-----ICTA 热分析方法的九类
质量 TG 尺寸 光学
温度
DTA 热量
力学 声学
电学 磁学
DSC
热分析 (TGA)
差热分析与差示扫 描量热法
(DTA, DSC)
热焓定性
热效应
中低温
热流DSC
结晶与熔融热焓、结晶度；
氧化诱导期； 比热容；
中低温
补偿DSC
固化热焓与固化度；
结晶与固化动力学； （稳态）等温结晶与固化。
常用DSC方法及其表征和应用
1、等温、非等温的实验测试及其应用；
2、玻璃化转变温度的测试及其应用；
3、氧化诱导期的测试及其应用； 4、比热测试； 5、结晶动力学的DSC法； 6、MDSC。
DTA
热流DSC
热焓准确度高； 基线很平； 过冲严重； 不适合恒温实验； （-30-300）℃； 热焓准确度高； 基线介于DTA和热流型； 恒温精度高； 适合恒温实验； （-30 - 600℃）；
补偿DSC
应用范围
降解温度； 高 温
DTA
玻璃化转变温度；
结晶熔融温度； 相容性
0
T ( C)
o
DSC动态实验方法（升温、降温过程）
升、降温速率 （10℃/min） 1st-heat
起始温度T1 （恒温2min）
1st-cool 2nd-heat
1st-heat恒温3-5min
终止温度T2
2nd-heat不恒温
起始温度T1 终止温度T2 升、降温速率
称样及制样要求
√ × ×
• 它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与 温度的关系。 • 这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、 恒温等； • “物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物； • “物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺 寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征 及磁学特征的任何一种。
物理性质
（质量、能量等）
melting peak
ΔHm
▽W
Tpm Tfm Tefm
Tim Teim
ENDO
Tc
crystalized peak
Tic Tpc
T( C)
80 100 120
o
40
60
横坐标：温度（T），单位度（oC）
纵坐标：热流速率（dH/dt），单位：焦耳/克/秒（J/g.s）
Tim：起始熔融温度，低温区偏离基线的温度； Teim：外推起始熔融温度，一般用它来表征熔融开始的温度；
Teig：玻璃化转变的外推起始温度，低温区基线的温度与通
过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度；
Tmg：玻璃化转变的中点温度；
Tefg：玻璃化转变的外推终止温度，高温区基线的温度与通 过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度； Tfg：玻璃化转变的终止温度，高温区偏离基线的温度；
玻璃化转变温度的应用
1、玻璃化转变温度，是塑料的上限使用温度，是橡 胶的下限使用温度； 2、根据材料的玻璃化转变温度特征，可以断定体系 是无规共聚还是共混，以及共聚、共混的程度，
即相溶性。
共混体系相分离及相容性
完全相容:只有单一的玻璃化转变温度Tg，温度介于两种聚合
物的玻璃化转变温度之间,具有加宽现象；
部分相容：两个玻璃化转变温度Tg,且随着两种聚合物组成比 的不同，两个Tg 将更靠近或向相反的方向移动； 不相容：也将出现两个玻璃化转变温度，分别对应于两种聚 合物纯组分的Tg值，不会随着聚合物组成比的不同而移动。
Tefm：外推终止熔融温度，一般用它来表征熔融终止的温度；
Tfm：终止熔融温度，高温区偏离基线的温度； Tpm：熔融峰温，一般用它来表征熔融温度的高低；
ΔHm：熔融热焓，基线与熔融峰的面积，表征结晶的多少，即结晶度；
ΔW：半高峰宽，熔融峰高一半处的跨度，表征结晶晶粒的规整性，△W越 小则分布越窄，结晶越规整； 过冷度△T：是Tpm与Tpc的温差，表征聚合物所固有的结晶能力，过冷度越 大结晶能力越低，需要在更低的温度下才能结晶。 （Teic -Tpc）：表示结晶过程的总速率，其值越小，说明结晶速率越快， 用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢；
lg[-ln(1-f c(t)])
1.0
0.5
0.0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
-0.5
t ( crystalization s) the DSC curve of isothermal with time(s)
来自百度文库
-1.0
-1.5
-2.0 -0.2
0.0
0.2
log (t)
Avrami 方程是建立结晶程度
1 f c t exp
kt
n
fc(t) 与时间 t 之间的关系
fc t
lg ln 1 f c t n lg t lg k
H t H f
n 为Avrami结晶指数，与成核机理和结晶生长方式有关；
k为结晶速率常数与晶核生长速率和晶体生长速率有关。
实验与数据处理
baseline
tf
lg ln 1 f ck t n lg t lg k
t0
the DSC curve area= Hf
tk tp t0.5
f ck t
ENDO
H k H f
相分离及相容性
完全相容
两个Tg 共混
共混
共聚
完全相容
FOX 方程
Wood 方程
PTT/PET共混相容体系的Tg
1、只有一个Tg， 完全相容； 2、Tgblend在两个单体Tg之间， Tgblend值 符合wood和Fox方程； 3、转变区变宽，局部组成的微观不均匀性造成。 PTT
PTT/PET共混相容体系的Tg
• 1915年，日本的本多光太郎，在分析
天平的基础上研制了“热天平”即热重 法（TG），后来法国人也研制了热天 平技术。
1945年，首批商品化热分析天平生产。
1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础
上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最 先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出 了贡献。
1、DSC 等温（稳态）实验
主要应用：
1、结晶聚合物的等温结晶过程； 2、热固性材料的等温固化过程的研究；
3、等温结晶（固化）动力学的研究。
仪器选择：补偿型DSC来完成
表征方法
结晶快慢？
结晶度？
t0
baseline
tf
the DSC curve
Hk
tk
ENDO
area=
总结晶热焓 H
f
tp
半结晶时间 t0.5
热重分析法 (TGA)
热机械分析法 (TMA) 热膨胀法 (DIL)
介电分析法 (DEA)
导热系数仪 热流法
激光闪射法 动态热机械分析法
测量物理与化学 过程（相转变， 化学反应等）产 生的热效应; 比 热测量
测量由分解 、挥发、气 固反应等过 程造成的样 品质量随温 度／时间的 变化
测量样品的维度变 化、形变、粘弹性 、相转变、密度等
1965年，英国的Mackinzie
(Redfern等人发起，召 开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际 热分析协会（ICTA :International Confederation for Thermal Analysis ）。
1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析
专业委员会。
玻璃化转变温度的DSC测定法
1、样品称重：10-20mg，精确到0.1mg； 2、N2气氛：20ml/min； 3、升温速率：β=20℃/min； 3、通常进行两次升温，取第二次升温曲线的数据。
玻璃化转变温度的基本概念
1、玻璃化转变温度是非晶态（或半晶）聚合
物从玻璃态向高弹态转变的温度；
2、玻璃化转变温度是一个区域，并非一个单 点，在某些情况下DSC难以测量。
第七章 热分析技术
• 主讲：刘昭第
7.1 热分析概论 7.1.1热分析技术的发展
• 1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂 和生石灰受热重量变化。 • 1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差 示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。 正式发明了差热分析（DTA）技术。 • 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语
……
√
… ·
× ‥
常用坩锅： 从材质来分有：白金、铜、铝和三氧化二铝陶瓷；

从应用来分有：液体、固体、常压和高压。
称重天平：十万分之一的天平， 差减法称样品重量：3mg左右，精确到0.001mg；
用同样材质相近重量的空样品池及盖，制备成参比备用。
结晶与熔融的DSC曲线及其表征
▽T
Tm
dH/dt (J/g.s)
主要构件
加热炉 热电偶
温控系统
研究方法
Sample reference
Al2O3
炉子结构 传热方式
应用功能
结构与特点
Δ T=TR-Ts 热传递：热辐射； Pt白金的样品盘； 一个炉子
Δ T=TR-Ts dH/dt=k Δ T； 热传递：热传导板； 一个炉子。 Δ P （TR ≈ Ts） dH/dt=k Δ P； 热传递：直接加热； 两个独立炉子。 热焓准确度低； 基线不平； 室温-1200℃; 可以做降解温度。