第1章普通化学

用来描述理想气体的温度、压力、体积和物质的 的量之间的关系的方程
§1.1基本概念

理想气体 理想气体是一种理论模型，理想气体分子是一 种运动质点，本身不占体积，也不存在相互作用 力。 因此严格的说，理想气体是不存在的。 通常对实际气体，只要温度不太低，压力不太 高都可以近似地用理想气体状态方程来计算相关 的p、V、T、n
§1.1基本概念
状态函数的特征： (1)当体系状态发生变化时，状态函数的变化量只与 体系的始态和终态有关，而与变化所经历的具体 途径无关。

(2)当体系的状态一定时，温度、压力、体积、质量 和组成等状态函数具有确定的值；反过来当这些 状态函数确定时，我们说该体系处于一定的状态。 除了上述常见的状态函数外，在随后讨论的热力 学能和焓都属于状态函数。
体系从环境吸热，Q>0； 体系对环境做功（损失），W<0； 体系向环境放热，Q<0 环境对体系做功（获得），W>0
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
§1.1基本概念
⑤理想气体状态方程(P5) pV=nRT 压力（p）单位Pa； 体积（V）单位m3； 物质的量（n）单位mol； 气体摩尔常数（R）单位J· -1· -1 ， K mol 取值为8.314 J· -1· -1 ； K mol 温度（T）单位K
（2）恒压反应热QP (P9) 封闭体系中，化学反应在恒压p1=p2=p=常数、不做非体积 功W′=0时，与环境交换的热量称为恒压反应热。
其表达式为： Qp=△H
其中，H=U+pV，我们将其定义为新的函数焓（H）
3.化学反应的热效应
与 热 力 学 能 （ ） 一 样
（3）焓的性质 (P10) ①是状态函数，具有能量的量纲，单位J或kJ。 ②是体系的广度性质，与物质的量有关，具有加和性。 ③绝对值无法确定，但可求变化值△H ④对于一定量某物质，由固态变为液态或者液态 变为气态，都要吸热。所以有 H(g)>H(l)>H(s)
§1.1基本概念

气体分压定律（由1801年道尔顿提出） 即混合气体的总压等于各组分的分压之和 p pB （理想气体、低压实际气体） B
组分B的分压pB 指组分B与混合气体同处于同温度、同体积下单独产生 的压力
分压定律的另一种表达
p B nB p n
即pB=pxB
其中，θB=pB/p称为组分B的压力分数，
3.化学反应的热效应

通常把只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，系统 吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应，通常称为反 应热。
（1）恒容反应热QV (P9) 化学反应在等温、恒容△V=0（密闭容器）、只做体积功 W′=0条件下，与环境交换的热量称为恒容反应热。
其表达式为： △U=QV
3.化学反应的热效应
恒温
101.325kPa 328K
终态
始态
恒压
101.325kPa 278K
恒压
§1.1基本概念
④热和功(P4)
在热力学中，把体系与环境之间因温度的 不同而交换或传递的能量称为热（heat) 用符号Q 表示；把除了热以外的一切或传递的能量都称为 功（work)用符号W表示，分为体积功We和非体积 功W′。 我们规定：
1.质量守恒定律
用化学反应计量方程式来表示其通式为：
0 B B
B
B：反应中的各种物质 νB：物质B的化学计 量数（即系数）
例如
2H 2 O2 2H 2O
1 H 2 O 2 H 2O 2
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νB可以为正、负（反应物为负、生成物为正）， 是整数，也可以是简单分数 与化学方程式的写法有关！！
例如，汽车尾气的主要污染物CO和NO， 反应式为CO(g)+NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g)
从热力学角度看，具有实现的可能性，但是从动力学上看，其反应速率 很慢，若要使得反应顺利进行，则需要加催化剂，来加快反应速度。
一、化学热力学部分
§1.1 基本概念
①体系与环境 ②状态和状态函数 ③过程与途径 ④热和功 ⑤理想气体状态方程 ⑥热力学能
§1.1基本概念
②状态和状态函数 (P2) 体系的状态是指用来描述这个体系诸如温度、 压力、体积、质量和组成等物理性质和化学性质 的总和。
当体系由状态A变到状态B时，体系的诸多性质，如温度， 压力，体积，浓度，热力学能，焓等（皆以X代表）的变化量 △X=（XB-XA）的大小只取决于始态和终态，而与变化的途径 无关。因此把这些物理量称为体系的状态函数。
特点： 是体系的广度性质，其数值具有加和性 是状态函数，其绝对值无法测定，但可 求出它的变化值△U。
一、化学热力学部分
§1.1 基本概念 §1.2 化学反应中的质量与能量守恒
1.质量守恒定律 2.热力学第一定律（能量守恒与转化定律） 3.化学反应的热效应 4.盖斯定律与反应热的计算
§1.3 化学反应方向 §1.4 化学反应限度
§1.1基本概念
③过程和途径 当体系的状态发生变化时，其变化的经过称 为过程(process)，完成这样一个变化经历的具体 步骤或具体路线则称为途径(path)。
过程和途径
101.325kPa 278K
恒温
80kPa 278K
恒压
80kPa 328K
恒压
101.325kPa 298K
③ 恒压过程 ① ②
(2)热化学方程式 (P12) 表示出化学反应过程中热效应的化学反应计量方程式 称为热化学方程式。 例如 2 H 2 ( g ) O2 ( g ) 2 H 2O(l ), r H m (298 K ) 571 .6kJ mol 1
r H m (T ) 表示在温度T时，该反应的标准摩尔焓变 其中，

①气体：气体分压为100kPa ②液体或固体：处于100kPa压力下的纯液体或纯固体 ③溶液中溶质：标准压力（100kPa)下，各溶质组分浓度 均为1mol· -3 （即标准浓度 c ) dm r H m (T ) 的含义： 某一温度下，一化学反应的 r H m (T ) 等于生成物的总焓与 反应物的总焓之差。
4.盖斯定律与反应热的计算
热化学方程式的写法：（P13) 1）写热化学方程式时，除写出普通的化学方程式以 外，还需要在后面加上反应热（即标准摩尔焓变 r H m ）的量值。 2）标明每种反应物和每种生成物的聚集状态和晶形

聚集态：s=solid(固态)；l=liquid(液态);g=gas(气态) ;水溶液(aq) 晶形： 如 C（石墨）、C（金刚石）
第一章
化学反应的基本规律
第一章
化学反应的基本规律
解决反应的可能性问题，涉及反应进行的方向、 限度等问题。 包括熵增原理、热力学第二定律、混乱度、 吉布斯自由能变、化学平衡等
化学热力学部分 （第1~4节） 化学动力学部分 （第5节）
解决反应的现实性问题，涉及反应的速率、反应 机理等问题，包括化学反应速率、活化能等
§1.2.化学反应中质量与能量守恒 §1.3 化学反应方向 §1.4 化学反应限度
§1.1基本概念
①体系和环境 （P1） 为了便于研究，人们常常把研究的对象与其周 围的物质划分开来 (1) 体系（system） 这种被划分出来作为研究对象的物质系统； (2) 环境（surroundings） 除体系以外而与体系密切 联系的其他部分。
2.热力学第一定律
1882年，德国物理学家J· Meyer（迈尔）提出： R· “自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形 式，可以一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给 另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变” 即能量守恒定律。(P8）

数学表达式为： △U=Q+W
Q 状态Ⅰ：U1 w
①若固相和液相反应，前后体积变化不大，故： Qp≈Qv
②若气相反应，且该气体为理想气体，则： Qp=Qv+△n(RT)
4.盖斯定律与反应热的计算
（1）反应进度ξ（化学反应进行的程度）(P11)
2H 2 O 2 2H 2 O
即对任一化学反应 0 B B
B
其中任一物质的变化量△nB是与其化学计量数νB成正比的。 其比值我们称之为此状态的反应进度，用ξ[ksai]表示。
（又称标准摩尔反应热），单位kJ· -1,若温度为298K则可 mol 以不注明温度。其值与化学方程式的写法有关！！！
Standard state 标准态 temperature molar,反应进度达 到1mol时
r H (T )
m
reaction
4.盖斯定律与反应热的计算
热力学标准态：指温度T时，压力为100kPa下该物 质的状态。 不同聚集态物质的标准态（P13）
△U=U2-U1
（封闭体系）
状态Ⅱ：U2
2.热力学第一定律
例题1-1
Q和W是非状态 函数，与变化的 途径有关！
体系始态的能量状态为U1，在经历了下述两个不同的 途径后，能量的变化量△U各为多少？他们各自的终态能 量U2为多少？这一结果说明了什么？ 1）从环境吸收了480J的热量，又对环境作了270J的功。 2）向环境放出了60J的热量，而环境则对体系作了270J的 功。 结果：1）△U=210J，U2=210J+U1 2）△U=210J，U2=210J+U1 两种途径的始态和终态相同，尽管经历的变化途径不同， 其热力学能的变化量△U却是相同的！
U
3.化学反应的热效应
⑤当某一过程或反应逆向进行时，其△H要变号 即 △H（正）= -△H（逆） ⑥对于任何化学反应 Qp=△H ∴ △H>0，为吸热反应； △H<0，为放热反应
注意！
Qp=△H，指在数值上相等，但是两者概念截 然不同，H是状态函数，Qp为非状态函数！
3.化学反应的热效应
（4）恒压反应热Qp与恒容反应热Qv的关系 恒温恒压、只做体积功的化学反应 Qp= Qv+p△V (P11)
§1.1基本概念
体系的分类（P1） 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类: (1) 敞开体系（open system） 物质交换(√) 能量交换(√) (2) 封闭体系（closed system） 物质交换(×) 能量交换(√) (3) 孤立体系又称隔离体系（isolated system） 物质交换(×) 能量交换(×)
4.盖斯定律与反应热的计算
（3）盖斯定律 (P13) 1840年，俄国化学家G.H.Hess提出： “一个化学反应无论是一步还是几步完成，他 们的热效应是相同的”
即化学反应的热效应只与反应体系的始态和终态 有关，而与途径无关。
4.盖斯定律与反应热的计算

nB
B

nB ( ) nB (0)
B
4.盖斯定律与反应热的计算
反应进度ξ的特点：
①在反应的任意时刻，无论选取反应物或者生成物 中任一种物质，反应进度都具有相同的数值，且 单位为mol。
②反应进度与反应方程式的写法有关，涉及具体量 值时，必须指出反应计量方程式。
4.盖斯定律与反应热的计算
xB=nB/n称为组分B的摩尔分数 于是θB= xB
§1.1基本概念
⑥热力学能(thermodynamic energy)(P8) 又称内能(internal energy )，是体系内部 能量的总和。用符号U表示，包括体系内部各物质 的分子平动能、分子转动能、分子振动能、电子 运动能、核运动能以及分子间相互作用的势能等。

§1.1基本概念
例如：以一定量热水的容器作为体系
§1.1基本概念

体系的性质 (P2) 在热力学体系中，温度、压力、体积、密度等宏 观性质称作为体系的热力学性质简称体系的性质。 可分为两类：
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，其数值与体系中物质的量成正 比，具有加和性。如体积V, 质量m, 热力学能U, 焓H, 熵S等 强度性质（intensive properties） 其数值与体系中物质的量无关，取决于体系自身 的特点，不具加和性，如温度T, 压力P, 密度ρ等。
1.质量守恒定律
可表述为： ①“在孤立体系中，无论发生何种变化或过程，体系的总质 量始终保持不变”
②“在化学反应中，物质的质量是守恒的，即参加反应的全 部物质的质量总和等于反应后生成物的质量总和”（由俄 国科学家罗蒙诺索夫于1748年提出）
③物质不灭定律，即在化学反应中，质量既不能创造，也不 能毁灭，只能由一种形式转变为另一种形式。