第一章热力学第一定律课件

经验 总结
总结 归纳
提高 引出或定义出 解决
的 能量效应(功与热) 过程的方向与限度 即有关能量守恒 和物质平衡的规律 物质系统的状态变化 第一章 热力学第一定律
§1.1 热力学基本概念
1.1.1 热力学的理论基础和研究方法 1、热力学理论基础
热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此得出各种自发变化、自发进行的方向、限度以及外界条件的影响等。

⇨ 热力学四大定律：
热力学第一定律——Mayer&Joule ：能量守恒，解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)； 热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin ：过程进行的方向判据； 热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson ：解决物质熵的计算；
热力学第零定律——热平衡定律：热平衡原理T 1=T 2，T 2=T 3，则T 1= T 3。

2、热力学方法——状态函数法
⇨ 热力学方法的特点：
①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；（p 、V 、T etc ）
②只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。

⇨ 局限性：
不知道反应的机理、速率和微观性质。

只讲可能性，不讲现实性。

3、热力学研究內容
热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响，所以热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。

热力学只能解决在某条件下反应进行的可能性，它的结论具有较高的普遍性和可靠性，至于如何将可能性变为现实性，还需要动力学方面知识的配合。

1.1.2 热力学的基本概念
生活实践 生产实践 科学实验 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律 热力学第零定律 热力学理论基础 热力学能U 焓H 熵S 亥姆霍茨函数A 吉布斯函数G
压力p 体积V 温度T 实验
测得
p ,V ,T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
1、系统与环境 ⇨ 系统（System ）：热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。

在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余部分分开，这种分离 可以是实际的，也可以是想象的。

这种被划定的研究对象称为系统，也叫体系 或物系。

划分系统的方法以解决问题方便为原则。

⇨ 环境（Surroundings ）：与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开，并与系统密切相关、有相
互作用或影响所能及的部分的周围部分。

根据系统与环境之间有无物质和能量的交换，可分为三类：
、状态与状态函数
⇨ 状态：系统所有的性质——即物理和化学性质的总和。

『当系统的所有性质都有确定值时，就称系统处于某一状态。

因此系统的状态是系统性 质的综合表现。

』
状态函数是单值、单调函数，它与系统状态是一一对应关系『状态函数的特性用两句话概括：“异途同归，值变相等；周而复始，其值不变。

非状态函数（途径函数或过程函数）(process function)：与过程相关的性质，如W 、Q 等称为
途径函数(它们不能写成∆W 、∆Q )。

⇨ 状态方程（State equation ）：系统的状态函数之间的定量关系式。

例如，理想气体的状态方程可表示为：pV nRT =。

按状态函数（系统宏观性质）是否与系统的物质的量有关，把状态函数分成两类： ①强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性(如 p ，T 等)。

3、热力学平衡态(Balanced state of thermodynamics)
A 、定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而
改变时系统所处的状态，叫热力学平衡态。

平衡状态时，各种状态函数才具有唯一值。

B 、热力学平衡态应同时有四个方面的平衡：
①热平衡：系统各部分T 相等，若不绝热,则T 系统= T 环境； ②力平衡：系统各部分p 相等，没有不平衡力的存在；
③相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变； ④化学平衡：系统组成不随时间改变。

4、系统变化的过程与途径 （1）定义：
⇨ 过程：在一定环境条件下，系统由一个状态变化到另一状态的经过（历）。

过程前的状态称为始态，过程后的状态称为终态。

⇨ 途径：始态→终态，系统所经历过程的具体步骤的总和。

——对同一个过程可有不同的途径；过程视体系始末状态、途径视具体步骤。

过程与途径有时并不严格区分，系统的变化过程分为： 状态函数法：系统的热力学性质只与系统的始态、终态有关，而与过程、途径无关。

始态
终态 p 1 T 1 V 1 p 2T 2V 2
①定温过程：T 1 = T 2 ＝T su 过程中温度恒定。

d T =0，∆T =0 。

②定压过程：p 1＝p 2＝p su 过程中压力恒定。

d p =0，∆p =0 。

③定容过程：V 1=V 2 过程中体积保持恒定。

d V =0，∆V =0。

④绝热过程：Q ＝0 体系与环境间无热交换，称绝热过程。

如：爆炸反应——极快过程，因过程速率太快，以致体系与环境间来不及交换能量，故将其视为绝热过程。

如保温瓶 、压缩机气缸。

⑤对抗恒定外压过程：p su ＝常数。

⑥循环过程：所有状态函数改变量为零，如 ∆p ＝0，∆T ＝0，∆U ＝0。

⑦自由膨胀过程：向真空自由膨胀过程。

如图所示
以左球气体为研究对象： p su ＝0，W e =0； 以两个球体为研究对象： W e =0。

（3）相变过程 ⇨ 相（Ф）：系统中物理性质及化学性质完全均匀的部分。

按物质聚集态一般有三态：气(g )、液
(l )、固(s )。

⇨ 均相系统(单相系统)：系统中只含一个相；
⇨ 非均相系统(多相系统)：系统中含有两个及两个以上的相。

（4）化学过程
一般是指在定温、定压条件下，由反应物反应生成生成物的过程。

如：在298.15K ，101.325KPa H 2(g) + Cl 2(g)＝2HCl(g) + Q
§1.2 热力学第一定律
1.2.1 热和功——热与功是系统与环境间能量传递的两种形式 1、热（heat ）：系统与环境间由于温度差而传递的能量。

用符号Q 表示。

✓ Q 的取号：系统吸热，Q > 0；系统放热，Q < 0 ； ✓ 单位：能量单位，如kJ 、J 。

气体向真空膨胀自由膨胀
✓ 物理化学中主要讨论三种热：
a 、化学反应热；
b 、相变热(潜热)；
c 、显热：体系不发生化变相变，仅仅发生温度变化时吸收或放出的热。

2
、功（work ）：除热以外，系统与环境间传递的能量。

由于系统与环境间压力差或其它机电“力”
的存在引起的能量传递形式。

用符号W 表示。

✓ W 的取号：
环境对系统做功，系统得功，环境失功，系统能量升高，W 为正。

系统对环境做功，环境得功，体系失功，系统能量降低，W 为负。

✓ 单位：能量单位，如kJ 、J 。

✓ 体积功：系统体积V 变化时与环境传递的功,以W e 表示；
非体积功：体积功以外的其它功，以Wˊ表示，如机械功、电功、表面功等。

✓ 只要有功交换，均存在某种粒子的定向运动，或者是某种有序运动。

由于功和热都是途径函数，因此不能以全微分表示：
①微小变化过程的热和功，不能用d Q 、d W 表示，用Q δ、W δ表示； ②宏观变化过程的热和功，不能用ΔQ 、ΔW 表示，用Q 、W 表示。

3、体积功（e W ）的计算方式
如图所示，无摩擦力的活塞气缸
系统：气缸中封闭的气体(System)；活塞截面积：A ；
环境施加压力：p su (p amb ) (Surroundings ，Ambient) ； 活塞位移：d l ，系统体积改变d V ；环境作的功δW 。

（
1）以系统压缩为例：
系统压缩⇒环境对系统做功⇒系统能量增加⇒系统得功⇒0W δ＞； 系统压缩⇒系统的体积减小⇒V 2＜V 1⇒d V ＜0。

()()d d d amb F
W F l A l p V A
δ=⨯=⨯=⨯-
amb def d W p V δ-
2
amb d V V W p V =-⎰
式1-2-1、1-2-2应用范围：
只要系统中有气相存在，系统的体积发生明显的变化是才计算体积功；
而对于凝聚系统（无气相存在的系统）中发生的各种变化，因体积改变很小，可以忽略，通常不考虑体积功。

（2）对抗恒定外压膨胀过程：()2amb p p C ==常数
2
1
amb a 21221d ()()V mb V W p V p V V p V V =-=--=--⎰
W 为负值：表明系统对环境做功，系统失功，环境得功。

但在数值上等于p ~V 图上阴影部分的面积。

注意：p amb 是环境的压力，而不是系统压力。

1.2.2 热力学第一定律——热力学第一定律的本质是能量守恒定律 1、热功当量定律
能量既不可能凭空产生，也不可能自行消失。

可以从一种形式转变为另一种形式。

这就是能量守恒定律。

焦耳（Joule ）等人历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到一致的结果。

即：
1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量定律，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。

2、热力学第一定律
（1）热力学能与热力学第一定律表达式
1840~1848年，焦耳（Joule ）做了一系列实验： 系统：一绝热封闭容器中盛有一定量的(n 0)水； 途径：采用一系列不同的做功过程；
始终态：系统的温度 T 1→T 2 （系统状态改变，但整体势能、动能未变）。

⇨ Joule 实验结论：
对于物质的量一定的绝热封闭系统，通过做功使系统升高相同的温度(T 1→T 2 )，无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，所需的功是一定的。

且这个功的大小只与系统的始态和终态有关。

然而，我们知道，W 不是状态函数——与系统发生的过程有关。

合理解释：表明系统存在一个状态函数的性质。

而且在绝热过程中，此状态函数的变量等于系统变化过程所做的功。

U −热力学能：21 def
U U U W ∆=-(绝热封闭系统) 若不是绝热系统，还要考虑“热”这中能量形式，则有对封闭系统 ： 21=U U U Q W ∆=-+
若微小的变化 d U Q W δδ=+
——热力学第一定律数学表达式
封闭系统发生状态变化时热力学能的变化量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。

✓ 关于U ：ⅰ.状态函数 U = f （T 、V ）；
ⅱ.绝对值不可知、变化量可求； ⅲ.广度性质（与n 有关）； ⅳ.单位：J 。

（ 热力学第一定律其它表述——
第三种说法：热力学能是状态函数。

∆U 1= ∆U 2
第四种说法：隔离体系的热力学能不变。

∆U ＝Q ＋W=0
§1.3 恒容热、恒压热、焓
1.3.1 恒容热
1、定义：封闭系统发生恒容且W ′＝0过程的热效应。

2、表达式：
由热力学第一定律：
=U Q W ∆+
0e amb W W W p dV W ''=+=-+=⎰
⇒ =V U Q ∆或d =V U Q δ
3、结论：在定容且W ′＝0的过程中，封闭系统从环境吸的热等于系统热力学能的增加。

=V U Q ∆的解释：
（1）等式把一个特定过程（封闭系统、定容且W ′＝0）的热量（Q V ）计算与系统的状态函数热力学能的变化值（∆U ）联系起来。

（2）实验中可以通过测定特定过程的热量（Q V ）得出系统状态函数的变量（∆U ）； （3）也可以通过状态函数的变量（∆U ）计算求得特定过程的热量（Q V ）的值。

（4）Q 不是状态函数，等式连接仅仅是在特定条件下数值上的等同，绝非性质和意义上的等同。

1.3.2 恒压热
1、定义：封闭系统发生恒压且W ′＝0 过程的热效应。

2、表达式：
由热力学第一定律：
=U Q W ∆+ 21122211(0)
()()()
()e e amb amb sy sy W W W W W p V p V p p p V V p p p p V p V ''=+===-∆=-∆==--===--恒压，
212211222111()() def
()()
()
p Q U W
U U p V p V U p V U p V H U pV =∆-=-+-=+-++
即21p Q H H H =-=∆
3、结论：在恒压及W ′＝0的过程中，封闭系统从环境所吸收的热等于系统焓的增加。

1.3.3 焓
1、定义式：def
H U pV =+。

21()()H H H U pV U pV U p V V p ∆=-=∆+=∆+∆=∆+∆+∆
d p p Q H Q H δ=∆=或
2、关于焓的几点理解：
① H = U + pV 中，U 、p 、V 都是指的系统的热力学性质，与环境无关。

pV 是p 和V 的简单乘积，不是体积功；
②H = U + pV 是组合函数，无明确物理意义； ③H 是体系的状态函数，单位是J ；
④H 的绝对值不知， ∵U 的绝对值不知；
⑤H 也是广度量， ∵ U 与 pV 是广度量；
⑥摩尔焓m H H n =和质量焓H
h m =是强度量，单位分别是J · mol -1和J · kg -1。

§1.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程
1.4.1 热容
1、定义：在给定条件（定压或定容）及W ′＝0，无相变化，无化学变化时，系统发生过程变化吸
收的热与温度变化的比值。

def δ()
d Q
C T T
2、分类
（1）恒容热容：(
)d V V V Q U
C T T δ∂==∂ （2）恒压热容：()d p p p Q H
C T T δ∂==∂ （3）摩尔热容：m 1d Q
C n T
δ=
定容摩尔热容：,m ()11V V V V C T Q U C n n dT n T δ∂⎛⎫
=== ⎪∂⎝⎭
定压摩尔热容：,m ()11d p p p p C T Q H C n n T n T δ∂⎛⎫
=== ⎪∂⎝⎭ （4）质量定压热容：()
p p p C T h c m T ∂⎛⎫
=
= ⎪∂⎝⎭ 质量定容热容：()V V V
C T u c m T ∂⎛⎫
== ⎪∂⎝⎭
C p ，m 与温度的经验关系式：
C p ，m ＝a ＋bT ＋cT 2或C p ，m ＝a ＋bT ＋cT 2＋dT 3或C p ，m ＝a ＋bT ＋c ′T -2
式中——a , b , c , c ′, d 对一定物质均为常数，可由数据表查得。

(见附录八Page310)
y y p ，m 九Page311) 。

对凝聚态系统，压力对摩尔热容的影响非常小，一般可以忽略； 对气相系统，在看作理想气体时，摩尔热容与压力无关； 因此，一般情况下，可以认为C p ，m ≈ C y p ，m 。

3、C p,m 与C V ,m 的一般关系：
m m m m m m m m ,m ,m ()m m m
p V p V p V p p V H U U pV U U V U C C p T T T T T T T ∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂+⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫
-=-=-=+- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭
m m m p T U V p V T ∂∂∂∂⎡⎤⎛⎫⎛⎫
=+⎢⎥ ⎪ ⎪⎝
⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦
由U m = f (T ，V m )，写成全微分形式：
m m m m m m
V T
m m m m p V p
m T U U dU dT dV T V U U U V T T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫
=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫
⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪
∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭
m m ,m ,m m p V p
T U V C C p V T ∂∂∂∂⎡⎤⎛⎫⎛⎫
-=+⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦
式中——m m m p
T U V V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫
⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭：指恒压升温1K 时，因系统体积膨胀，克服分子间的吸引力，引起系统
热力学能的增加而从环境吸收的热量；
m p V p T ∂∂⎛⎫
⎪⎝⎭：指恒压升温1K 时，因系统体积膨胀，系统对环境做功而从环境吸收的热量。

对理想气体混合物的热容计算：
,(),(),(),()p m mix B p m B V m mix B V m B B
B
C y C C y C ==∑∑
1.4.2 恒容变温过程、恒压变温过程
1、气体的恒容变温过程：W 、Q 、∆U 、∆H 的计算 系统在恒容且W ′＝0时：
2
1
,()0
T V V m T Q U nC dT
H U pV U V p W =∆=∆=∆+=∆+∆=⎰ 2、气体的恒压变温过程：W 、Q 、∆U 、∆H 的计算 系统在恒压且W ′＝0时：
2
1
,()T p p m T Q H nC dT
U H pV H p V W p V
=∆=∆=∆-=∆-∆=-∆⎰ 3、凝聚态系统的变温过程：W 、Q 、∆U 、∆H 的计算 恒容变温过程(W ′＝0)：
2
1,()0
T V V m T Q U nC dT
H U pV U V p W =∆=∆=∆+=∆+∆=⎰ 若不是恒容过程，但在系统压力变化不大的情况下，可近似按恒压过程处理。

恒压变温过程(W ′＝0)：
2
1,()0
T p p m T p Q H nC dT
U H pV H p V H Q W p V =∆=∆=∆-=∆-∆≈∆==-∆≈⎰
§1.5 焦耳实验、理想气体的U 、H
我们知道，物质的量一定的封闭均相系统(真实气体）：
U = f (T ，V ) d d d
V T
U U U T V T V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫
=+ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ H = f (T ，p ) d d d p T
H H H T p T p ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫
=+ ⎪ ⎪
⎝⎭⎝⎭ 而对于理想气体 ，热力学能、焓仅仅是温度的函数。

即: U ＝f ( T ) ， H ＝f ( T )。

1.5.1 焦耳实验
1
、实验工质（系统）：空气（低压、高温）向真空膨胀。

2、实验装置：如图所示，绝热密封的水槽，通过二通旋塞连接的两球形容器，旋紧活塞，在小球
容器中充入2MPa 的空气，将大球容器抽成真空，水槽中插入一温度计。

3、实验目的：检验打开旋塞，空气向真空膨胀后，水的温度变化？
4、实验现象（结论）：空气发生自由膨胀后，水的温度不变，即∆T = 0。

5、分析讨论：
（1）空气自由膨胀，W ＝0 （无非体积功）；
水温T 不变，空气温度不变（无相变和化学变化），Q ＝0；
由热力学第一定律：
∆U ＝Q ＋W
∆U ＝0 微小变化 d U = 0
由热力学状态函数关系：U = f (T ，V )
d d d V T U U U T V T V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
d T = 0，d U = 0，又 d V ≠ 0 0T
U V ∂∂⎛⎫
⇒= ⎪⎝⎭
表明焦耳实验系统的U 与V 无关，不是V 的函数。

（2）焦耳实验是不精确的。

Joule 实验中，在空气很稀、温度很高的情况下，空气性质接近于理想气体。

所以Joule 实验只能说明理想气体的热力学能与体积、压力无关。

0T
U p ∂∂⎛⎫= ⎪⎝⎭ 表明U 与p 无关，不是p 的函数。

证明：∵ d V ≠ 0 0T T
T
U U V p
p V ∂∂∂⎛⎫ ⎪⎛⎫∂⎝⎭== ⎪∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ 即物质的量一定的理想气体的热力学能仅仅是温度的函数。

U ＝f （T ） 同理：理想气体的焓H 也仅仅是温度的函数。

H ＝f （T ）
1.5.2 理想气体的∆U 、∆H 的计算公式 1、物质的量一定的理想气体封闭系统：
U = f (T ) ：2
1,d d V
T V m T U U T
T U nC dT
∂∂⎛⎫= ⎪⎝⎭∆=⎰
H = f (T )：2
1,d d p
T p m T H H T
T H nC dT
∂∂⎛⎫= ⎪⎝⎭∆=⎰
——适用于理想气体的单纯p ，V ，T 变化过程。

(包括恒压、恒容、恒温、绝热) 2、理想气体的C p,m 与C V ,m 的关系：
,,p m V m C C R -=
理想气体C V ,m 的近似计算：
一般情况下，经验表明C V ,m 可近似按分子的自由度数进行计算：每个自由度对C V ,m 的贡献为1
2
R 。

（1）对单原子分子，如He 、Ne 、Ar 和金属原子蒸气Na 、Ag etc 平动，在三维空间中有3个
自由度：,13
322
V m C R R =⨯
=；
（2）对双原子分子，如H 2、O 2、Cl 2 etc ：
①平动：13
322R R ⨯=
②转动：1
22R R ⨯=
③振动：低温时可忽略不计
高温时有振动势能和振动动能 1
22
R R ⨯=
§1.6 气体可逆膨胀、压缩过程、理想气体绝热可逆过程
1.6.1 气体可逆膨胀、压缩过程 1、可逆过程
⇨ 定义：系统经过某一过程L 后，再经另一过程L ′，如能使系统和环境都完全复原，则这一过
程L （或另一过程L ′）称为可逆过程。

或：把系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。

(不太严格)
说明：系统与环境都完全复原是指：
i.系统和环境都回到初始状态，所有热力学状态函数的增量为0 ； ii.经可逆循环过程后，系统和环境之间的Q = 0，W = 0。

、（理想）气体可逆膨胀、压缩过程及过程的功 ⇨ 实验：汽缸密封一定量的气体（n 0），无重量无摩擦的活塞，系统置于一恒温箱中（恒温T 0）。

（一个砝码相当于1atm ）
V 始=T T −−−→始终
膨胀
V 终 =1 =7
p 始=7atm p 终=1atm
,72
V m
C R =
（1）一步对抗恒外压p 终膨胀
()su W p V p V V -=∆=-终终始=1(7-1)=6
（2）分步对抗恒外压膨胀（依次7atm→ 5 → 3 → 1atm ）
12311223W W W W p V p V p V -=---=∆+∆+∆终
7777
5(1)3()1(7)9.55353
=-+-+-=
（3）系统与环境的压力总是相差一无限小量d p 膨胀——过程L
()22
11
2
2
1
1
2
1su d V V sy V V V V sy V V V V W p V p dp dV
p dV dpdV p dV
=-=--=-+=-⎰⎰
⎰⎰⎰
⇒ d d ln V V V V
nRT
W p V V nRT V V
-===⎰⎰终终
始
始
（4）系统与环境的压力总是相差一无限小量d p 压缩——过程L′
()1
2
2
su d ln V V V V sy sy V V V V V V V V W p V p
dp dV p dV dpdV
nRT
p dV dV nRT V
V
=-=-+=--=-=-=⎰
⎰
⎰
⎰⎰⎰始
始
始
终
终
始
始
终
终
经过程L′，系统回复到始态，环境也恢复到原来的状态。

3、准静态过程
⇨ 定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，
把这样
的过程称为准静态过程。

⇨ 准静态过程特点：
A 、逐步状态变革（d p ）；
B 、不连续的平衡态；
C 、系统可由该过程的终态按原途径步步回复，直到系统和环境完全恢复到原来的始态。

✓ 无摩擦力的准静态过程（膨胀、压缩）为可逆过程。

我们来考察一下（2）过程是否是可逆过程：
Tip ：系统完全复原判断：看状态函数。

环境是否也完全复原呢？进一步来讨论系统W 和Q 变化情况：
显然，系统经L 和L '后，系统对环境所做的功在数值上小于环境对系统所做的功，即经循环后，环境对系统多做了一部分功(图中红色部分)。

又循环过程， ∆U ＝0；热I: ∆U ＝ Q ＋ W W 增加， Q 必然减少 即环境对系统多做了一部分功以热的形式散失到环境中去了，即W → Q 。

因此，对环境而言，尽管总的能量没有变化(增加或减少），但能量形式发生改变，环境得到了
热力学可逆过程具有特点：a 、在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；
b 、在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；T su ＝T sy ±d T （可逆传热过程）或p su ＝p sy ±d p ；
c 、系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态；
d 、可逆过程中，系统对环境作最大功（如i.g.恒温膨胀），而环境对系统作最小功（如i.g.恒温压缩）；
e 、可逆过程是一个理想的过程，实际过程只能无限趋近而不能达到，但下列过程可近似认为是可逆过程：
①液体在沸点（T b ）时汽化和液化， l ↔g ；
②化学反应过化学平衡（K 0）时的平衡态反应； ③固体在熔点（T f ）时熔解和凝固， l ↔s ； ④电化学中电池在E 外=E 内±d E 时的电池反应。

【例1】100℃，50.663kpa 的水蒸气100dm ³，等温可逆压缩至101.325kpa ，试计算此过程中的Q 、
W 、∆H 、∆U 。

解：
①1=0U ∆，1=0H ∆
2
1
211111112250.663==d =ln
ln ln 50.663100ln J 3511J 101.325V V V p p Q W p V nRT nRT pV V p p ⎡⎤-===⨯=-⎢⎥⎣⎦
⎰
1.6.2 理想气体绝热可逆过程W 、Q 、∆U 、∆H 的计算 1、理想气体绝热可逆过程方程式
绝热过程：Q = 0
热力学第一定律：d U W δ= 理想气体：,d d V m U nC T =
可逆过程：d d nRT
W p V V V δ=-=-
,d d V m V
nC T nRT V
⇒=-
,,d d 0ln ln 0V m V m
T R V R d T d V T C V C +=⇒+= 热容比γ：
,,def p m V m
C C γ
理想气体：,,p m V m C C R -=
,,,ln ln 0
ln (1)ln 0p m V m
V m
C C d T d V C d T d V γ-⇒+
=+-=
ln (1)ln T V C γ⇒+-=
()1T V C γ-= ⇒理想气体绝热可逆过程方程式 pV C γ=
(1)/Tp C γγ-=
2、理想气体绝热可逆过程：体积功计算
2
1
d V V W p V =-⎰
将pV C γ=代入，积分
2
2112
1 (1)
(1)(1)21(1)(1)
11211
1
11111221d d 11
11111V V V V V V C W V C V V V C C V V V p V V V p V V p V p V p γ
γ
γγγγγγγγγ
γγγγγ--+-+-+-+-+--=-=-⎡⎤=-=-⎣⎦-+-⎡⎤=-⎣⎦-⎡⎤⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎢⎥
⎢⎥=
-=- ⎪ ⎪⎢⎥--⎢⎥⎝⎭
⎝⎭⎣
⎦⎢⎥⎣⎦
⎰
⎰
3、理想气体可逆绝热过程：∆U 、∆H 计算
U Q W ∆=+，1
11211=1W p V p p γγ
γ-⎡⎤⎛⎫⎢⎥- ⎪⎢⎥-⎝⎭
⎢⎥⎣⎦
⇒1112111U Q pV p p γγγ-⎡⎤⎛⎫⎢⎥- ⎪⎢⎥-⎝⎭⎢⎥⎣⎦∆=+ ()=H U pV U nR T ∆∆+∆=∆+∆
或：由理想气体绝热可逆过程方程式(
)
1TV C γ-=解出T 2。

⇒ 2
1
,T V m T U nC dT ∆=⎰ 2
1
,T p m T H nC dT ∆=⎰
【例1】100℃，50.663kpa 的水蒸气100dm ³，等温可逆压缩至101.325kpa ，试计算此过程中的Q 、
W 、∆H 、∆U 。

解：
①绝热可逆进行：=0Q ， 3.5=
=1.42.5R
R
γ 12211=T p T p γγ
-⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ 1.411.4
250.663298.15K 244.59K 101.325T -⎛⎫
⇒=⨯= ⎪
⎝⎭
()()2
1
,,21325=8.314244.59298.15=2226J 642T V m V m T U nC dT nC T T ⎡⎤
∆==-⨯⨯⨯--⎢⎥⎣⎦
⎰
2226J W U =∆=-
等温可逆压缩 ∆U 1 ∆H 1 100℃ 50.663kpa 100dm ³ n 1(g) 100℃ 101.325kpa V 2dm ³ n 1(g)
()()==222628.314244.59298.15=3117J H U pV U nR T ∆∆+∆=∆+∆-+⨯⨯--⎡⎤⎣⎦
②绝热不可逆膨胀：=0Q ，W U =∆
()()21,21212
1==V m nRT nRT nC T T p V V p p p ⎛⎫----- ⎪⎝⎭外外
()()212121215
==2T T n R T T p V V p nR p
p ⎛⎫⨯----- ⎪⎝⎭
外外
()2121215
=2T T T T p p p ⎛⎫--- ⎪⎝⎭
外 ()225
298.15298.15=0.520.5
1T T ⎛⎫--⨯- ⎪⎝⎭2255.56K T ⇒=
()(),215=28.314255.56298.15=1770J 2V m U nC T T ⎡⎤
∆=-⨯⨯⨯--⎢⎥⎣⎦
1770J W U =∆=-
()()==177028.314255.56298.15=2479J H U pV U nR T ∆∆+∆=∆+∆-+⨯⨯--⎡⎤⎣⎦
§1.7 热力学第一定律在相变化过程中的应用
1.7.1 相变热与相变焓
1、相关概念
⇨ 相：系统内物理性质和化学性质完全相同的部分。

⇨ 相变：系统的聚集态发生变化。

(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以及晶型转化等) ⇨ 相变热：在定温、定压，W ˊ=0，发生相变过程吸收或放出的热。

2、相变焓的种类
纯物质发生相变时， α、β为物质的相态：相变热 p Q H β
α
=∆相变焓。

常见的相变焓：蒸发焓∆vap H m 熔化焓∆fus H m 升华焓∆sub H m 晶型转变焓∆trs H m
1.7.2 相变化过程W 、∆U 和∆H 的计算
1、相变化过程： W 和∆U 的计算（凝聚相→气相） 若α为凝聚相（液相或固相），β为气相（恒压过程） W ＝－p su (V β－V α) V β >>V α， W ＝－p su V β ＝－pV β
若气相为理想气体，W ＝－pV β=－nRT （恒温过程） ∆U ＝Q p ＋W ＝∆H －p su (V β－V α ） V β>>V α， ∆U ＝∆H －pV β 若蒸气为理想气体，∆U ＝∆H －nRT 2、相变焓与温度的关系： ∆H 的计算
第一种情况：标准压力下，平衡温度、平衡压力下的相变过程。

如： 液体在沸点（T b ）时汽化和液化； 或固体在熔点（T f ）时熔解和凝固。

p Q H β
α=∆与物质的本性有关，在p Ө
时的数值可由文献查阅！在解题中一般作为已知数据给出。

第二种情况：非标准压力下，平衡温度、平衡压力的可逆相变过程。

如：已知水在80℃时的饱和蒸气压为47 360Pa ，∆vap H (T 1)=?
()()113
eq
vap vap H T H H T
H
∆=∆+∆+∆
凝聚相系统，若不是恒容过程，但在系统压力变化不大的情况下，可近似按恒压过程处理。

eq 1
1,m 2 (H O,l)d T p T H nC T ∆=⎰
理想气体的焓仅仅是温度的函数。

(IV)可认为是恒压变温过程。

1
eq
3,m 2 (H O,g)d T p T H nC T ∆=⎰
()()113eq vap vap H T H H p T H Θ∆=∆+∆+∆，
eq
1
eq
1
,m 2,m 2 (H O,l)d ()(H O,g)d T T eq p vap p T T nC T H T nC T =+∆+⎰
⎰
1eq ,m 2,m 2 ()[(H O,g)(H O,l)]d T eq vap p p T H T n C C T =∆+-⎰ 1
eq
,m 2 ()(H O)d T eq vap p T H T n C T =∆+∆⎰
第三种情况：非平衡温度、平衡压力的不可逆相变过程！
eq
1
1,m 2 (H O,l)d T p T H nC T ∆=⎰
1
eq
3,m 2 (H O,g)d T p T H nC T ∆=⎰
()()1eq
113
,m 2 ()(H O)d T eq
vap p T eq
vap vap H T n C H T H H p T T H
Θ
∆=∆+∆∆∆=∆++⎰
，
【例2】在恒压下将2mol 、0℃的冰加热，使之变成100℃的水蒸气，已知冰的()0 6.02fus m H ∆=℃
1kJ mol -⋅，水的()110040.64kJ mol vap m H -∆=⋅℃，液态水的()11,75.3J K mol p m C l --=⋅⋅。

求该
过程的Q 、W 、∆H 、∆U 。

解：设计过程如下：
——可逆过程，可逆相变
注：C p,m 是T 的关系式，务必先展开积分、后代入温度计算。

∆H
H 2O （s ） 2mol 101.325kpa T 1=273.15K H 2O （g ） 2mol
101.325kpa T α=373.15K
【例3】200mol 邻二甲苯液体在101.325kpa 下，由298.15K 加热蒸发为443.15K 邻二甲苯蒸气，
求此过程的Q 、W 、∆H 、∆U 。

（已知邻二甲苯的正常沸点为144.4℃、该温度下邻二甲苯的
136.6kJ mol vap m H -∆=⋅，()11,0.203J K mol p m C l --=⋅⋅，()11,0.160J K mol p m C g --=⋅⋅。

）
解：设计过程如下：
∆H 邻二甲苯（l ） 101.325kpa T 1=298.15K n=200mol 邻二甲苯（g ）
101.325kpa T 2=443.15K n=200mol
§1.8 热力学第一定律在化学变化中的应用
——化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓
1.8.1 化学计量数与反应进度
对于化学反应一般式 a A + b B = y Y + z Z 可简写成 0 = ΣνB B
式中——B ：参加化学反应的各物质；νB ：化学计量数。

1、化学计量数νB ：
✓ 量纲一的量，单位为1；
✓ 化学计量数对反应物为负值，生成物为正值，即νA =－a ，νB =－b ，νY = y , νZ = z ； ✓ 化学计量数与化学反应方程式的书写有关，可以是整数，也可以是简分数。

2、反应进度ξ : 表示化学反应进行的程度。

✓ 定义式：B
def d d B
n ξν
式中——n B ：化学反应式中任一物质B 的物质的量。

✓ 对一确定的化学反应的ξ 与选用参与反应的哪种物质无关。

✓ ξ也与化学方程式的书写有关。

单位：mol 。

1.8.2 标准摩尔反应焓 1、化学反应热效应
在一定温度、非体积功为零条件下，化学反应过程中吸收或放出的热叫做化学反应热效应。

等压热效应Q p Q p =∆H 等压条件下的反应 等容热效应Q V Q V =∆U 氧弹中的反应 2、热化学方程式
注明具体反应条件（如T ，p ，聚集态）和化学反应热效应（等压热效应：焓变）的化学反应方程式叫热化学方程式。

Q p =∆r H （化学反应焓变）
3、摩尔反应焓∆r H m ：单位反应进度下的化学反应焓变。

r r m H
H ξ
∆∆=∆
4、物质的热力学标准态规定
按GB3102.8-93中的规定，标准压力 p Ө＝100kPa.
气体的标准态：是温度T ，压力p Ө下并表现出理想气体特性的气体纯物质B 的（假想）状态； 液体（或固体）的标准态：是温度T ，压力p Ө下液体（或固体）纯物质B 的状态。

⇨ 标准摩尔反应焓∆r H m Ө：在一定温度下，由标准态的反应物生成标准态的生成物，单位反应进
度下的化学反应焓变。

『注意：热力学标准态的温度T 是任意的，标准态并不是唯一的。

』
§1.9 化学反应的标准摩尔焓变∆r H m Ө (T )的计算
——标准摩尔生成焓∆f H m Ө (B ，相态，T )
标准摩尔燃烧焓∆c H m Ө (B ，相态，T )
1.9.1 化学反应的标准摩尔焓变∆r H mӨ (T )的计算
1、∆f H mӨ (B，相态，T )的定义：在标准状态及反应的温度T下，由最稳定的单质生成νB＝＋1物质B 时的标准摩尔焓变。

规定：标准态时最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T 时均为零。

P(s，白) C（石墨）Br2(l)
例如∆f H mӨ (C，石墨，T）＝0。

2、由∆f H mӨ(B，相态，T)计算∆r H mӨ(T)
由Hess定律：∆r H mӨ (2)= ∆r H mӨ(1)+ ∆r H mӨ
∆r H mӨ (298.15K) = y∆f H mӨ (Y,g,298.15K) ＋z∆f H mӨ (Z,g,298.15K)－a∆f H mӨ (A, g,298.15K) －b∆f H mӨ(B, s,298.15K) =∑v B∆f HӨm(T)
3∆c H mӨ(B，相态，T)的定义：在标准状态、反应的温度T下，νB＝-1的物质B完全氧化成相。

规定：标准状态下的H2O(l)，CO2(g)等指定产物的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时均为零。

4、由∆c H mӨ (B，相态，T )计算∆r H mӨ (T)
5、基希霍夫(Kirchhoff)公式
298.15K，pӨ
在任意温度T ，p Ө
设计过程如下：
所以 2
1
T B r m 1r m 2p,m T
H (T )H (T )νC (B)dT ∆=∆+∑⎰
∑νB C p,m (B) = yC p,m （Y ）＋zC p,m （Z ）－aC p,m （A ）－bC p,m （B ）
——标准摩尔焓与温度的关系式：基希霍夫（Kirchhoff)公式
注：C p,m 是T 的关系式，务必先展开积分、后代入温度计算。

§1.10 热力学第一定律在真实气体节流过程中的应用
——Joule -Thomson 效应
对 理想气体 U ＝f ( T ) ， H ＝f ( T ) 真实气体 ？U ＝f (T ，V )，H ＝f (T ，p )
1.10.1 焦耳-汤姆生实验
1、实验装置：绝热筒，多孔塞，无摩擦的活塞杆。

活塞杆中间封闭有不同压力的气体（空气）；
『多孔塞：气体不能很快通过，在塞子两边能够维持一定的压力差，p 1 >p 2。

』
2、实验过程：在左侧活塞杆施加一微小作用力，使左侧气体缓慢向右侧扩散，推动右侧活塞杆向
右移动。

3、实验现象：系统达终态平衡时，系统右边的温度T 2发生改变。

4、分析：确定系统！
p 1 V 1 T 1→p 2V 2 T 2
在绝热条件下，气体始终态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程——节流膨胀过程。

5、节流过程的特点
过程所做的功 W ＝p 1V 1－ p 2 V 2
绝热 Q ＝0
由热力学第一定律 ∆U ＝W
U 2－U 1＝p 1V 1－ p 2 V 2
移项 U 2＋p 2 V 2＝U 1＋p 1V 1
H 2＝H 1 等焓过程 = 节流过程
实验分析，现T ，p 都发生改变，而H 不变。

表明H 随T 的改变与随p 的改变相互抵消。

真实气体的H 不仅仅是T 的函数，而是T ，p 的函数。

6、焦 - 汤系数(Joule-Thomson coefficient)
定义：气体经等焓膨胀（节流过程）后温度对压力的偏微商。

J-T def H
T p ∂μ∂⎛⎫ ⎪⎝⎭ 式中——μJ-T ：强度性质，也叫节流膨胀系数，反映真实气体节流膨胀后的致冷/致热能力。

单位：K ⋅Pa -1；
因为试验中： d p ＜0，
所以若 μJ-T ＜0，流体节流后，温度升高，致热；
μ J-T ＞0，流体节流后，温度下降，致冷；
μ J-T ＝0，流体节流后，温度不变。

——转化温度
7、理想气体 μJ-T = 0
证：节流过程 d H=0
()()()// /T T J T p
H p H p H p T p C H T μ-∂∂∂∂⎛⎫∂∴==-=- ⎪∂∂∂⎝⎭ 而对理想气体，H=f （T ），
J T 0 0T
H p μ-⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭∴=。