第1章金属与合金的高温氧化

1.2.4氧化物的晶体结构
• 大多数纯金属氧化物(包括硫化物、卤化物等)的 晶体结构都是由氧离子的密排六方晶格或立方晶 格组成。金属离子在这些密排结构中所处的位置 可分为两类。一类是由四个氧离子包围的间隙， 即四面体间隙:另一类是由6个氧离子包围的间隙， 即八面体间隙。在密排结构中，每1个密排的阴离 子对应于2个四面体和1个八面体。在不同的简单 金属氧化物的晶体结构中，阳离子往往有规律地 占据四面体间隙或八面体间隙或同时占据两种间 隙。
第1章 金属与合金的高温氧化
1.1 金属高温氧化概述
高温氧化：
在高温条件下，金属与环境介 质中的气相或凝聚相物质发生化 学反应而遭破坏的过程。亦称高 温腐蚀。
氧化环境介质
（1）气体介质
a.单质气体分子：O2, H2, N2, F2, Cl2, b.非金属化合物：CO2, SO2, H2S, H2O, CO, CH4, HCl, NH3, c．金属氧化物气态分子：MoO2, V2O3
1.2 金属氧化膜
1.2.1 高温氧化膜的形成
整个过程可分为五个阶段。参见教材图1-2.（1） 为气-固反应阶段: 气相氧分子碰撞金属材料表面（2） 氧分子以范德华力与金属形成物理吸附，（3）氧分 子分解为氧原子并与基体金属的自由电子相互作用 形成化学吸附。（4）氧溶解在金属中，形成氧化物 膜或氧化物核。（5）氧化物膜均匀长大，形成连续 氧化物薄膜，将金属基体与气相氧隔离开。
1.4提高合金抗氧化性的途径
• 通常用合金化来提高合金的抗氧化性能
1. 减少氧化膜的晶格缺陷 2. 生成具有保护性的稳定新相 3. 通过选择性氧化生成优异的保护膜
1.5 耐氧化涂层材料
• 1.5.1 金属涂层 • 1) 金、铂、铱 • 2）渗铝涂层 • 3）能Βιβλιοθήκη Baidu成致密氧化膜的合金涂层
• 1.5.2 陶瓷涂层 • 1）致密氧化物涂层 • 2）硅化物类陶瓷涂层 • 3）热障涂层
内氧化
•
当金属离子向外扩散时，相当于金属离子空位向金属/
膜界面迁移，这些空位凝聚形成孔洞。若金属离子的晶界
扩散速度大于晶格扩散，则晶界连接孔洞与外部环境，允
许分子氧向金属迁移，在孔洞表面产生氧化，形成内氧化
层。参见教材图1-4.
1.2.3 氧化膜的P-B比
• P-B比又称毕林-彼得沃尔斯原理：
•
氧化膜生长过程中反应物传输有三 种形式：
• A.仅是金属离子向外扩散，在氧化物/气体界面上进行反应; • B.仅氧向内扩散，在金属/氧化物界面上进行反应; • C.金属离子和氧两个方向相向扩散，它们在氧化膜中相遇
并进行反应 .
反应物在膜内的传输途径
• （1）通过晶格扩散 • （2）通过晶界扩散 • （3）晶格和晶界同时扩散
d．金属盐气态分子：NaCl , Na2SO4
（2 ） 高温液体介质（既有化学腐蚀， 又有电化学腐蚀）
a) 低熔点金属氧化物 b) 液态金属 Pb Bi Hg Sn c)液态融盐：硝酸盐 硫酸盐
（3）.高温固态介质：既包括固态盐 粒和固态燃灰对金属的腐蚀，又包括 这些固态颗粒对金属表面机械磨损， 又称“磨蚀”介质：
1.2.2 高温氧化膜的生长
•
反应物质(氧离子与金属离子)只有经过氧化膜扩散传
质才能对金属本身进一步氧化。最终形成保护性和非保护
性两类氧化膜。
当氧化膜形成以后，氧化过程的继续进 行取决于两个因素：
1．界面反应速度：即金属/氧化物界面及氧 化物/气体两个界面反应速度。
2．参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。
a) 盐颗粒 NaCl b) 氧化物灰 V2O5 c) 固态粒子 C 、S 、Al
各工业领域常见的高温氧化 ：
• (1)水蒸气加速高温氧化 • (2)高温硫化 • (3)高温卤化 • (4)碳化与金属粉化(metal dusting) • (5)高温氮化 • (6)混合气体氧化 • (7)熔盐加速氧化 • (8)载荷下高温氧化
热障涂层的典型截面结构
1.6高温热腐蚀
热腐蚀是指金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在 表面的熔盐(主要为Na2SO4 ）及周围气体发生综合作用而 产生的腐蚀现象；
腐蚀产物的外层为疏松的氧化物和熔盐；次内层为氧化 膜；氧化膜下为硫化物。
温度对高温合金热腐蚀的影响
1.6.1热腐蚀过程
• 孕育阶段：金属表面生成保护性氧化膜。 • 扩展阶段：沉积盐与氧化膜作用，出现无保护性的反应产
• n型半导体：金属过剩型氧化物。
• p型半导体：金属不足型氧化物。
•
金属的氧化主要受氧化膜离子晶体中离子空位和间隙
离子的迁移所控制，因而可通过加入适当的合金元素改变 晶体缺陷，控制氧化速度。
• 哈菲(Hauffe)原子价法则：合金元素对氧化物晶体缺陷的 影响规律，即控制合金氧化的原子价规律。（见书p20表 1-11）
合金的氧化与纯金属的氧化存在相似的一面， 许多在纯金属氧化中发生的现象也会在合金氧化 中发生。但是，合金氧化与纯金属氧化又存在差 别，合金生成的氧化物往往是固溶体或其它组成 复杂的氧化物。
1.3氧化膜离子晶体缺陷
•
离子晶体的反应产物，之所以存在电荷的扩散和传输，
主要是因为在晶体中存在各种缺陷。非理想配比的离子晶 体可分为2类：
金属氧化膜具有保护性的必要条件是PBR=VMeO/VMe>1,
无论氧化膜的生长是由金属还是氧的扩散所形成。
• 当PBR>1，膜受压应力。 • 当PBR<1，膜受张应力。 • 当PBR » 1，膜脆易裂，丧失保护性。 • PBR稍大于1时保护性好。
氧化膜具有保护性的充分条件
• 连续致密，稳定性好，附着力强，内应力小，热膨胀系 数与基体相近，自愈力强。
物，使腐蚀加速。 • 碱性热腐蚀不会导致灾难性的腐蚀。 • 酸性热腐蚀会导致灾难性的腐蚀。
金属发生热腐蚀的 特征及酸-碱熔融机理的示意图
作业
• P33 • NO 1，2，3，7