有机太阳能电池

4有机太阳能电池寡聚五噻吩类小分子给体材料的合成与性质

4.1引言

近年来，有机太阳能电池的研究突飞猛进，基于有机小分子给体的太阳能电池也引起了研究者极大的研究兴趣，这主要是由于其具有确定的分子结构、无批次问题、重现性好、易于纯化和能级调控等优点。本章的工作围绕着小分子有机太阳能电池展开，设计并合成了一系列带有不同端基的寡聚噻盼衍生物，并详细研究了其光电相关性能。

寡聚噻吩类衍生物是最大的有机半导体家族，有一维共辄的线型分子结构，二维共辆的平面型分子和三维星状共辄分子结构，鉴于其良好的载流子传输性能、高的可极化性、以及易于调控的光学和电化学性能，使其在有机太阳能电池中得到了广泛的研究。

4.2 实验部分

4.2.1 原料与试剂

氰基辛酸酷，2-乙基罗丹宁，茚满二酮；

反应大多需要在无水、无氧的条件下进行，溶剂使用前均需无水处理，然后在高纯氩气保护下进行脱氧操作。

柱层析所使用石油醚的沸程：60-90℃；

二氯甲烷(CH2Cl2)：使用前加氢化钙(CaH2)干燥重蒸；

器件和反应用三氯甲烷：使用前加氢化钙(CaH2)蒸馏。

4.2.2 实验仪器

400M核磁共振谱仪(NMR)：Bruker AVANCE 400 MHz spectrometer；

高分辨质谱仪(MALDI-FTICR)：Fourier transform-ion cyclotron resonance mass spectrometer instrument(Varian 7.0T FTICR-MS)；

紫外-可见-近红外光谱仪(UV-Vis-NIR)：JASCO V-570 spectrometer；

热重分析仪(TGA)：NETZSCH STA 409PC；

差热分析仪(DSC)：NETZSCH STA 409PC；

电化学工作站：LK98B ⅡMicrocomputer-based Electrochemical Analyzer；

台阶仪：Dektak 150 profilometer；

原子力显微镜：Bruker MultiMode 8；

太阳能电池测量装置：Computer controlled Keithley 2400 Source Measure Unit

太阳光模拟器(solar-light simulator)：Oriel 96000；

外量子效率测试仪(EQE)：北京赛凡光电；

X射线衍射仪：Rigaku D/max-2500 X-ray diffractometer；

紫外光电子能谱：Thermo ESCALAB 250

4.3 寡聚五噻吩衍生物的合成及表征

4.3.1 合成路线

如图4-1所示的是DCAO5T，DERHD5T和DIN5T的合成路线，通过Knoevenagel反应将DFO5T分别和氰基辛酸酯，罗丹宁和茚满二酮缩合，得到了目标分子DCAO5T，DERHD5T和DIN5T。

图4-1 DCAO5T，DERHD5T和DIN5T的合成路线

4.3.2 合成步骤

DIN5T的合成

将双醛基寡聚五噻吩（DFO5T,1.29g,1.41mmol）加入到茚满二酮（2.06g,14.06mmol）的三氯甲烷（125mL，重蒸）溶液中，再加入十滴三乙胺，氩气保护下，室温搅拌过夜。终止反应后，将反应后的混合液倾入甲醇中，得到析出物，抽滤后得到固体，用甲醇洗涤多次后，抽干。然后通过柱层析（三氯甲烷：石油醚=4：1）得到褐色固体。将得到的固体溶于少量三氯甲烷中，逐滴加入至正己烷得到析出物，抽滤得到固体，真空下干燥得到褐色的固体粉末即DIN5T。产量为871.1mg，收率为52.8%。

DCAO5T的合成

DCAO5T的合成与上面DIN5T的步骤相同，从DFO5T开始。收率为80%。

DERHD5T的合成

将双醛基寡聚五噻吩（DFO5T,250mg,0.272mmol）分散于溶有3-乙基罗丹宁（800mg,4.97mmol）的醋酸（120mL）溶液中，加入醋酸铵（1.5g,19.46mmol），氩气保护下，回流12小时。反应后的混合物用二氯甲烷萃取，有机相用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸钠干燥后，减压下除去溶剂。柱层析（二氯甲烷：石油醚=1：1）分离得到带有金属光泽的黑色固体。产量为262mg，收率为80%。

4.3.3热性能分析

分别对这三个目标化合物进行了热重量分析，测试条件是在氮气气氛下，升温速度为10℃/min（如图4-2所示）。从图4-2中可以看出，这三个化合物的热分解温度均超过360℃，说明它们的热稳定性都非常好，可以应用于有机太阳能电池器件表征。

图4-2 氮气气氛下升温速度为10℃/min DCAO5T，DERHD5T和DIN5T的热重量分析4.3.4迁移率

DCAO5T，DERHD5T和DIN5T薄膜的空穴迁移率可以通过空间电荷限制电流的方法进行测试，所用的器件结构为glass/IPO/PEDOT:PSS/给体材料/Al。如图4-3所示，DCAO5T，DERHD5T和DIN5T的空穴迁移率分别为3.94×10-4，3.86×10-4和5.51×10-4cm2V-1s-1，与寡聚七噻吩体系空穴迁移率的数量级一致。值得一提的是，在110℃下热退火10min，DERHD5T的迁移率升高至5.76×10-4cm2V-1s-1，但是热退火对DCAO5T 和DIN5T的迁移率基本没有影响。

图4-3 DCAO5T，DERHD5T和DIN5T薄膜的空穴迁移率

4.4 寡聚五噻吩衍生物的光电转换性能

4.4.1 有机太阳能电池器件的制备

图4-4 寡聚五噻吩的器件结构

DCAO5T，DERHD5T和DIN5T的光电转换性能通过标准的正常器件结构进行了测试，所用的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体材