第3章 酸碱催化剂及其催化作用

气态碱吸附法
原 理： 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附 在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。 当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不 同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验 是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进 有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变， 那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。 用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更 好的是三乙胺。
如何确定酸强度对反应的影响
方 法：选一个酸强度分布较宽的固体酸，采用局部碱 中毒法测定反应适宜的酸强度范围。
由于金属硫酸盐具有较宽的酸强度范围，已被广泛运用 于测定不同反应中具有最高催化活性的那些酸部位的强 度。
各种反应有效的酸强度
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于不同类型的酸催化反应，有些需要B酸的作用， 有些需要L酸的作用，有些则是在它们的共同作用下 完成。 如丙烯在SiO2-Al2O3催化剂上的聚合反应，当催化剂 表面的氢原子被钠离子交换后，反应活性大幅度地降 低，这说明对于该反应，活性来自于B酸部位。 实验表明，聚合活性与其总酸量没有关系，而与B酸 酸量存在密切关系。
持不变。
2、在二元氧化物中所有氧的配位数保持其主组分 氧化物负价元素(氧)的配位数。
TiO2-SiO2(TiO2为主)
TiO2-SiO2(SiO2为主)
ZnO-ZrO2酸性
O
ZnO为主
ZrO2为主
Zr-O=
?
Zn-O=
?
田部酸性生成假说的验证
V: 正价元素的价，C:正价元素的配位数
田部酸性生成假说的验证
固体表面酸性与催化活性的关系
酸量与催化活性的关系 酸强度与催化活性的关系 酸性位与催化活性和选择性的关系
酸量与催化活性的关系
在许多酸碱催化反应中，酸量（包含B酸和L
酸）与催化活性之间存在着一定的联系
研究丙烯在SiO2-Al2O3催化 剂上的聚合速率时发现，氧 化铝含量为10.3%时，丙烯 的聚合速率达到最大。通过 正丁胺滴定法，以二甲基黄 为指示剂测定不同氧化铝含 量的SiO2-Al2O3的酸量时发 现，催化剂的酸量与氧化铝
吡啶吸附后红外光谱
+H+ N N H+
B型酸吸附吡啶后在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰。
+L N N L
L型酸吸附吡啶后在红外光谱～
1450cm-1处有一特征峰。
SiO2表面酸性
从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽 真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。
杂多酸的性质
热稳定性：杂多酸常常含有大量结晶水，这些结晶水大部分可在523K 以下除去。当继续加热，杂多酸开始脱除结构水，其结构也发生变化， 并在620K-870K发生分解。 氧化-还原性：许多杂多酸是很强的氧化剂，而且是多电子氧化剂，杂 多阴离子甚至在获得6个或更多的电子后也不分解。氧化性取决于配位 值和中心原子的性质。配位值影响要大些。 “假液相”性质：次级结构具有较大的柔性，极性分子容易通过取代其 中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离而进入其体相中。 这种吸收了 大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间， 因此，可以把这种状态称之为“假液相”。 杂多酸的酸性：杂多酸是很强的B酸，它们的盐既具有B酸中心，又具 有L酸中心。
TPD装置图
TPD定性分析
1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面 不同吸附强度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量； 3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的 吸附强度。
V2O5-CaO/TiO2上吸附氨的TPD图
Fig. 2. The NH3-TPD curves of V2O5/TiO2 catalysts with Calcium doping. (a) TiO2; (b) V2O5/TiO2; (c) Ca/V(mol ratio): 0.05; (d) Ca/V: 0.10; (e) Ca/V: 0.20
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
酸强度的表示
强 度：Hammett酸度函数 Ho
B 酸：
Ho = pKa + log [B]/[BH+]
[B] : 碱（指示剂）的浓度；[BH+] : 共轭酸的表面浓度 pKa＝ －logKa，Ka：共轭酸[BH+] 解离平衡常数
L酸：
Ho = pKa + log [B]/[AB]
[B] : 碱（指示剂）的浓度； [AB] : B与A作用后生成 AB的浓度。 pKa＝ －logKa，Ka： AB的 解离平衡常数
杂多酸化合物的结构
组 成：由杂多阴离子、阳离子及配位水分子构成。杂多 阴离子是由两种以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合态阴 离子。 排列结构：Keggin(1:12)、Dawson、Anderson、 Waugh、Silverton等 Keggin：热稳定性最高、也最容易制备 得到广泛使用
H0的测定方法
碱指示剂法：用不同的碱指示剂，PKa由小到 大进行试验，当[B]＝[BH+] 时H0＝ PKa。
pH试纸 胺滴定法：正丁胺指示剂滴定法测的是 总酸度和酸强度。 酸碱滴定
超强酸和超强碱
超强酸
固体表面酸强度大于100%硫酸 Ho < －11.9
超强碱
固体的碱强度函数大于＋26 Ho > 26
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸中心类型的检测
为什么？ 测定酸中心类型是非常必要的，因为不同的酸催化反 应要求的酸中心类型不同，有些反应在B酸中心上进 行，也有的在L酸酸中心上进行，某些反应甚至需要 B酸和L酸共同作用。 如何测？ 最有效的表征固体酸类型的方法是吸附探针分子的红 外光谱，而这些探针分子以吡啶或NH3最常用。
氧化镁催化 剂可以将1丁烯异构化 为2-丁烯
固体酸碱的协同催化作用
一些酸碱催化反应不是按照单独的正碳离子或负碳 离子机理进行，而是它们之间协同作用的结果。 如氧化铝、水杨酸钠等一些催化剂，因为同时具有 酸性位和碱性位，它们的催化性质往往都是活泼的， 在它们上面发生的反应，就可能发生了酸碱协同作 用。 为了研究这样的反应机理，常常采用有一定复杂结 构的分子作为反应物。例如在研究氧化铝催化剂上 脱水时发现，氧化铝上的酸碱部位在反应过程中都 发生了作用。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
碱催化机理——负碳离子机理
碱催化反应中，烷烃、烯烃的活化是通过与碱催化剂作 用形成负碳离子 酸中心能够吸引电子对，把C-H中的H-脱去；碱中心 能够供给电子对，把C-H中的H+脱去
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
与实验的 符合率为 91%
田部酸性生成假说的条件
二元化合物的酸性，应是理想混合的，否则， 只能部分地符合。 因此，二元氧化物的酸性，依赖于制备条件
固体酸碱催化反应机理
均相酸（碱）催化：
正（负）碳离子机理
固体酸（碱）催化剂：
固体表面的复杂性，固体表面可能同时具 备酸中心和碱中心，除了单独的正（负）碳
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
酸碱催化剂的应用 在石油炼制和石油化工中，酸碱催化剂占有重要的地位：烃类的催 化裂化；烯烃的催化异构化；芳烃和烯烃的烷基化；烯烃和二烯 烃的低聚、共聚和高聚；烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应。 液体酸催化剂：优点:工艺成熟
缺点：不环保
工业上大都应用固体酸：硫酸催化剂、磷酸催化剂、分子筛型催 化剂、硫酸盐型催化剂。 固体碱催化剂研究的较少：制备复杂、成本昂贵、强度较差，极 易被大气中的杂质污染等。
Al2O3表面酸性
Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心。
酸碱中心的形成过程——单金属氧化物
氧化铝在热处理前几乎没有酸性，但是当在500℃活化 后，氧化铝显示了较强的酸性。这是由于氧化铝表面含 有大量的羟基，当受热后，这些羟基缩合脱水产生了酸 中心（如图所示）。可见氧化铝表面上的大量羟基是产 生酸性的根源。
初级结构和次级结构
杂多阴离子、阳离子（质子、 金属离子）以及结晶水分子或 其他分子还会构成一个三维排 列次序，称为次级结构，因此 杂多酸中所含的结晶水对保持 酸的次级结构有重有要作用。
表 征：红外光谱表征初级结 构(Keggin) XRD表征次级 结构 稳定性： Keggin结构非常稳 定 次级结构易发生变化
离子机理外，在一些反应上还观察到了它们 之间的协同作用。
固体酸催化机理——正碳离子机理
L酸位引起烷烃、环烷烃、烷基芳烃形成正碳离子
L酸中心夺取烃上的负氢离子 (H-) 使烃上形成正碳离子。
烯烃和芳烃
？
L酸活化能量高
催化剂上的B酸位引起正碳离子的形成
烯烃、芳烃与催化剂的B酸(质子酸)中心作用
固体酸碱定义和分类
J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱 质子酸碱） (1)酸：凡是能给出质子的物质(2)碱：凡是能接受质子 的物质
G.N.Lewis定义（L酸碱 非质子酸碱） (1)酸：电子对的受体。 如BF3(2)碱：电子对的供体。 如NH3
固体酸碱的定义
酸 H+ H+
Bronsted acid
的含量有关，在氧化铝含量为 10.3%时达到最大值。这并非 巧合，将酸量对聚合速率作图 后发现，它们之间存在着线性 关系。
酸强度与催化活性的关系
不同的酸碱催化反应要求的酸强度是不同的。对于脱水 反应，其强酸部位和弱酸部位都是起作用的，而对于异 构化反应只有强酸部位是起作用的。 酸强度分布还会影响到催化剂的选择性 在催化裂化反应中， SiO2-MgO催化剂汽油产率高但汽 油质量较差(辛烷值低）；SiO2-Al2O3催化剂正相反，汽 油产率低但汽油辛烷值高。 原 因：SiO2-MgO催化剂总酸量较多、酸强度低 SiO2-Al2O3催化剂总酸量较小、酸强度高
二元氧化物
K.Tanabe（田部浩三）对于发展固体酸的概 念和体系具有重要的贡献 Tanabe规则 对于二元氧化物，酸性的产生是由于在二元氧 化物模型结构中负电荷或正电荷过剩所致。电 荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生 B酸。
两个基本假定
模型结构可根据下述两个假定来描述：
1、一个金属氧化物的正价元素的配位数C1和第二 个金属氧化物正价元素的配位数C2在混合时保
特 点： H+与烯烃双键或苯环加成形成正碳离子
R+的氢转移形成新的正碳离子
烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转 移，产生新的正碳离子。
正碳离子的反应特点
正碳离子可作为引发剂，引发反应物继续反应源自文库例如正碳 离子可以进攻烯烃，生成一个更大分子的烯烃：
正碳离子能把H+给予碱性分子或烯烃分子，本身变为烯烃