加氢精制催化剂及工艺技术

加氢精制催化剂及工艺技术

▪加氢精制技术应用概况

▪加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程

主要反应

模型化合物加氢反应历程

典型工艺流程

▪加氢精制工艺技术

重整原料预加氢催化剂及工艺

二次加工汽油加氢精制催化剂及工艺

煤油加氢精制催化剂及工艺

劣质二次加工柴油加氢精制催化剂及工艺

进口高硫柴油加氢精制催化剂及工艺

焦化全馏分油加氢精制催化剂及工艺

石蜡加氢精制催化剂及技术

▪加氢精制催化剂

加氢精制技术应用概况

抚顺石油化工研究院(FRIPP)是国内最早从事石油产品临氢催化技术开发的科研机构。几十年来，FRIPP在轻质馏分油加氢精制、重质馏分油加氢处理、石油蜡类加氢精制、渣油加氢处理和临氢降凝等领域已开发成功5大类共30个品牌的商业催化剂，先后在国内45个厂家共115套加氢精制/加氢处理工业装置上应用，累计加工能力超过4000万吨/年。

FRIPP加氢精制技术开发的经历：

∙1950s 页岩油加氢技术

∙1960s 重整原料预精制技术

∙1970s 汽、煤、柴油加氢精制技术

∙1980s 石油蜡类加氢精制技术

∙1990s 重质馏分油加氢精制技术、渣油加氢处理技术

FRIPP加氢精制系列催化剂:

∙轻质馏分油 481、481-3、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、FH-98

∙重质馏分油 3926、3936、CH-20、3996

∙柴油临氢降凝 FDW-1

∙石油蜡类 481-2、481-2B、FV-1

∙渣油 FZC-10系列、FZC-20系列、FZC-30系列、FZC-40系列、FZC-100系列、 FZC-200系列、FZC-300系列

FRIPP加氢精制催化剂工业应用统计(1999年):

加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程

加氢精制主要反应

加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。其典型反应如下：

1、加氢脱硫

2、加氢脱氮

3、加氢脱氧

4、烯烃加氢饱和

5、芳烃加氢饱和

6、加氢脱金属

(1)沥青胶束的金属桥的断裂（详见图3）

式中 R,R'--芳烃；M--金属钒。

(2)卟啉金属镍的氢解

加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程

模型化合物加氢反应历程

石油馏分中硫、氮化合物的氢解属于双分子吸附反应机理，随着分子结构的不同，反应历程有很大差别，现扼要介绍如下：

1、模型硫化物加氢脱硫反应历程

硫化物加氢脱硫反应活性，随着分子结构不同而异，一般烷基硫化物大于环状硫化物，环状硫化物又随着环上取代基的增加而下降。如硫芴的反应活性较噻吩约低一至二个数量级，硫化物的一般反应活性顺序如下：

通常以噻吩或硫芴代表硫化物进行加氢脱硫反应历程的研究，图1是在Co-Mo/Al2O3催化剂上18MPa、300℃时硫芴的加氢脱硫反应历程。硫芴加氢脱硫反应存在二条平行路线，(1) C-S键直接氢解，生成H2S和联苯；

(2)其中一个苯环先加氢，然后C-S键断裂生成H2S和环己基苯。第一条反应速度常数约比第二条高一个数量级，是主导路线。

图1 硫芴加氢反应历程图

2、模型氮化物的加氢脱氮反应历程

氮化物的加氢脱氮反应活性，同样也随着分子结构不同而有很大差别，其一般顺序为：

其中五元及六元氮杂环化物最难加氢脱氮。图2为在Ni-Mo/Al2O3催化剂上，3.4MPa、342℃时喹啉加氢脱氮的反应网络图。

图2 喹啉加氢脱氮的反应网络图

氮杂环加氢脱氮反应必须经过C=N键加氢成C-N键后断裂。如图2，喹啉加氢脱氮反应首先是环加氢。加氢在苯环和氮杂环上同时进行，而以氮杂环为主。由于反应[Ⅰ]处于热力学平衡，故在反应温度较低时，脱氮反应步骤按[Ⅰ]→[Ⅶ]→[Ⅵ]进行，随着反应温度逐渐升高，或压力降低时，平衡移向左边，则反应步骤愈来愈明显转变为[Ⅳ]→[Ⅴ]→[Ⅵ]。

因受邻近苯核共振能的影响，苯胺的C-N键很难断裂，因此反应[Ⅲ]速度很慢，实际上很少发生。

3、芳烃加氢反应历程

一般馏分油的芳烃加氢主要指萘系或蒽（菲）系稠环芳烃的加氢。其反应历程如下。

萘加氢：

菲（蒽）加氢：

从反应历程可见，稠环芳烃加氢有两个特点：( 1 )每个环加氢脱氢都处于平衡状态；( 2 )加氢逐环依次进行。从稠环芳烃的分子结构考虑，当稠环芳烃中一个环引进一个分子氢以后，其苯核共振能的稳定化作用便受到破坏，因而生成的环烯比较容易加氢生成环己烷，例如具有三个苯环的蒽，其第9及第10位置就比萘第7、8位置不稳定，容易与氢反应，而萘比苯又更具有烯烃性质，因此比苯又容易加氢生成四氢萘。但当萘一旦加上二个分子的氢，或蒽加上一个分子氢以后，则相对地变得更加稳定，继续加氢就需要苛刻的加氢条件。

稠环芳烃加氢深度受到热力学平衡的限制，一些稠环芳烃加氢平衡常数如下表。

一些稠环芳烃加氢的平衡常数

显然，随着反应温度升高，加氢平衡常数呈数量级下降，因此芳烃深度饱和加氢必须在较低温度下进行。

4、加氢脱金属反应

加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反攻反应。由于在渣油中，金属及硫、氮一般共同存在于沥青质胶束中，因此，从渣油中加氢脱金属和加氢脱硫、脱氮与沥青质的转化是分不开的。

沥青质胶束的裂解是通过反应″a″与反应″b″连续反应过程，反应″a″是首先通过金属(M)桥的断裂，以及金属(V或Ni)从卟啉结构中脱除，然后经反应″b″，通过杂原子(S、N)的脱除，进一步降低分子量，而形成稠环芳烃和烷烃桥合的沥青质碎片。一般认为沥青质裂解属于热裂解反应，而渣油加氢精制过程一般要求较高的氢分压，主要在于抑止催化剂表面积炭的形成。

典型工艺流程

加氢精制典型工艺流程图: