高铁酸盐的稳定性研究

经过长时间的研究探索，现已认识到影响干法工艺产品收率和纯度的 关键因素包括：（１）氧化剂的种类、氧化齐ｊ与铁源物质的摩尔配比，一般 应根据相应的化学反应式将氧化剂所占摩尔比例定为理论值的１２０一１５０％。
（２）加热程序，考虑到盐的结晶水及苛往碱的吸湿性等因素所带入物料 中的水份及Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋离子的水解性及高铁酸盐的热稳定性。不同工艺 所用的升降温程序及变温速率也大不相同。（３）最高反应温度和保持时间 的长短应根据物料的种类而定。干法工艺中所用氧化剂已从最早的硝酸 盐，如ＫＮ０３：发展到亚硝酸盐，如ＫＮ０２；及过氧化物，如Ｎａ２０２、Ｂａ０２ 等。铁源物也从铁屑发展到几乎包括所有常见的Ｆｅ（玎）和Ｆｅ（腿）的盐、氧 化物、水合氧化物。反应方式也从简单加热发展到在不同气氛保护下，且 有游离苛性碱下的加热熔融。反应温度依不同物料已经可在４００到ｌ ２００ ℃的范围内变化。
１．１－１干法一高温固相（熔融）反应法Ｉ卜３ｌ
高铁酸盐的干法制各工艺是指，通过具有氧化往或高温下可分解成具 有氧化性物质的化合物与含铁化合物或铁单质，在苛性碱存在条件下，发 生高温固相（或熔融相）反应，来制备高铁酸盐的方法。干法是最早发现 六价高铁酸盐的方法。１７０２年德国化学家Ｓｔａｈｌ发现ＫＮＯ，与铁屑在高温 熔融态下的反应产物溶于水后呈现不可解释的紫红色。这种紫红色物质直 到１８４１年才被Ｆｒｅｍｙ证实是ＫｚＦｅ０４。
、￣’ａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｇｅｎｔ．ｗｈｉｃｈ ｌｅａｄ ｔｏ ｉｔｓ ｕｎｐｒｅｃｅｄｅｎｔｅｄ ｆｕｔｕｒｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ
ｍａｎｙ ｔｊｅｔｄｓ．Ｂｕｔ ｆｅｒｒａｔｅ（Ｖ１）ｈａｓ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｓｅｌｆ－ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｕｎｌｉｋｅ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ
Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｉｓ ｆａｃｔｏｒ，ｗｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｆｅｒｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｆｅｒｒａｔｅ、ａｄｄｉｔｉｏｎｔｉｏｎ
ａｇｅｎｔ Ｎ ａｎｄ ｃｌａｙ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ０４２－．Ｗｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｔｈｅ
Ｔｈｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｏｎ ｓｅｖｅｒａｌ ｃｌａｙｓ ａｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔ｝ｒｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．’ｆｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ＂ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｌａｙｓ ｒｅｔａｒｄｅｄ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｆｅｒｒａｔｅ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ａｎａｌｙｓｅｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆｔｅｓｔ，ｗｅ ｆｏｕｎｄ ｔｈｉｓ ｄｕｅ ｔＯ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｉｕｍ ｏｒ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｉｕｍ ｏｆ ｃｌａｙｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｆｅｒｒａｔｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｉｕｍ ｏｒ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｉｕｍ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，Ａ ｂａｒｇａｉｎ ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｆｏｒ ｆｅｒｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｗａｙ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｈｅｌｐｆｕｌ ｆｏｒ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＆ｒｒａｔｅ．
了它的大规模应用。为了寻找稳定高铁酸盐的方法，拓展其应用前景，我们迸行 了一系列研究。
首先我们研究了不同类型的光对高铁酸盐溶液稳定性的影响，同时研究了不
同的储存方式与高铁酸盐溶液稳定性的关系和光照条件下含次氯及不含次氯的
高铁酸盐溶液的分解特性，发现高铁酸盐碱性溶液避光盛贮于聚乙烯塑料容器 中，可使ＦｅＯ；２－的稳定性有明显提高，这一结果对我们以后在制备、存放和应用 高铁酸盐溶液的过程中将起到指导作用。
千法工艺不论是采用硝酸盐、亚硝酸盐或过氧化物作为氧化剂，其反 应机理多认为是经烧结后的反应产物是生成了四价铁的铁酸盐：其溶于水
后发生歧化反应生成了六价的高铁酸盐及三价铁的水合氧化物，但也有人 认为是经熔融反应直接生成了Ｎａ２Ｆｅ０４，如下述反应所示：
３Ｎａ２Ｆｅ０３＋５Ｈ２０一２Ｆｅ（ＯＨ）３＋Ｎａ２Ｆｅ０４＋４ＮａＯＨ ２ＦｅＳ０４＋６Ｎａ２０２—２Ｎａ２Ｆｅ０４＋２Ｎａ２０＋２Ｎａ２Ｓ０４＋０２ ｆ
ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｆｅｒｒａｔｅ ｉｓ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｓｔａｂｌｅ ｗｈｉｃｈ ｓｉｍｐｌｉｆｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｉｓ ｅａｓｙ＇ ｔｏ ｂｅ ｒｅｓｅｒｖｅｄ．Ｉｔ ｓｕｐｐｌｙ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｅｒｒａｔｅ．
表面看起来湿法工艺比较简单，而实际上该工艺因操作程序繁琐、需 控制在较低温度下缓慢反应、尤其是Ｆｅ（Ⅵ）的收率较低，未经纯化的产晶
纯度较低（一次结晶固体中Ｋ２Ｆｅ０４的含量一般小于５０％）。所以除作为生 产对纯度和高铁酸盐含量要求不高的用途外，作为精细化工品的制备方 法，湿法工艺仅作为实验室常用的方法。
Ｆｉｎａｌｌｙ．ｔｈｅ ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｖｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｄｙｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｆｅｒｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｉｔ ｈａｖｅ ｌｏｗ ｃｏｓｔ、ｇｏｏｄ ｄｅｃｏｌｏｒｉｚｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ａｎｄ ｌｉｏｎ—ｐｏｌｌｕｔｉｎｇ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ．Ｉｔ ｉｓ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｆｏｒ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｔ＇ｅｒｒａｔｅ ｉｎ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．
提供了可能。
最后我们用所制成的复合高铁酸盐对几种染料配水进行了脱色研究，结果表 明其具有成本低、脱色效果好、无二次污染等优点，有望推广到实际应用中。
关键词： 高铁酸盐：Ｆｅ（ＶＩ）：稳定性
பைடு நூலகம்
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｆｅｒｒａｔｅ（Ｖ１）ｉｓ ａ ｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｏｘｉｄａｎｔ，ｃｏａｇｕｌａｎｔ，ａｎｄ
Ａｔ ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅ ａｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｌｉｇｈｔ ｗａｖｅ Ｏｎ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｆｅｒｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｗｅ ｐｕｔ ｆｅｒｒａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ｍａｄｅ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｅｒｒａｔｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｈｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ Ｃ１０。ｏｒ ｗｉｔｈｏｕｔ Ｃ１０－．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈｅ ｆｅｒｒａｔｅ ｗａｓ ｒｅｓｅｒｖｅｄ；ｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ｍａｄｅ ｂｙ ｐｏｌｙｔｈｅｎｅ ｈａｖｅ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ＇ｉｎ ｄａｒｋ ｗｈｉｃｈ ｃａｒｌ ｇｕｉｄｅ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、ａｐｐｌｙｉｎｇ ａｎｄ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｆｅｒｒａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ．
ｃｈｌｏｒｉｎｅ．ｗ＇ｈｉｃｈ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｓ ｔＯ ｉｔｓ ｌｏｗ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｈｉｂｉｔｓ ｉｔｓ，，ｖｉｄｅ ｕｓｅ． Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔＯ ｆｉｎｄ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔＯ ｔｈｉｓ ｐｒｏｂｌｅｍ ａｎｄ ｅｎｌａｒｇｅ ｉｔｓ ｓｃｏｐｅ ｏｆ ｕｓｅ。ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｓｔｕｄｙｓ ａｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｏｎ ｉｔ．
干法工艺的特点是：产品批量可以较大，设备的时空效率较高，高铁 收率和转化率较高；但反应温度较高，且可能有苛性碱存在或生成，使反 应容器腐蚀严重。直接烧制产品的纯度较低，需经后续提纯处理。
１．１．２湿法一浓碱水溶液中次卤酸盐氧化法１４。３｛
将水合氧化Ｆｅ（ＩＨ）悬浮到浓碱液中采用次卤酸盐为氧化剂进行氧化 制得Ｋ２Ｆｅ０４或ＮａｚＦｅ０４。该方法自从１９４８年由Ｓｃｈｒｅｙｅｒ提出后曾被认为 是制备碱金属高铁酸盐的最好方法。原则上讲氧化性较强、稳定性较差的 次卤酸盐ＭＸＯ或Ｍ’（ＸＯ）２（其中Ｍ＝Ｎａ、Ｋ；Ｍ’＝Ｃａ：Ｘ＝ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ）均 可作为氧化剂，然而出于经济和方便考虑，最多使用的是ＮａＣＩＯ和 Ｃａ（ＣＩＯ）２，正是基于此有人也将湿法称为水氯法。水氯法所用铁源包括Ｆｅ２＋ 和Ｆｅ”的常见无机酸盐，Ｆｅ（ｔｌＩ）的水合氧化物等。永氯法的制备程序基本 包括，在良好冷却条件下于浓碱液中通入氯气直到溶液密度增加到一定 值，即保证新制次氯酸盐有足够的浓度。由于在次氯酸盐生成过程中有碱 金属的氯化物ＫＣＩ或ＮａＣｌ生成，经冷却、过滤除去可能结晶的这些氯化 物。在冷却和搅拌下将计量的铁源化合物按少量多次原则，分批缓慢加入 到次氯酸盐溶液中，这样可以防止反应过程因放热量使溶液温度升高，而 使次氯酸盐和所生成高铁酸盐的分解速度加快。待物料投放完毕后，保持 冷却和搅拌适当时间伎反应进行彻底，即得到紫黑色的高铁酸盐溶液。
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｅｒｒａｔｅ；ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；Ｉｉｇｈｔ；ｃｌａｙ；ｄｅｃｏＩｏｕｒ
ｌ高铁酸盐的研究背景
从人们第一次发现高铁酸盐到今天形成高铁酸盐的研究热潮，对于高铁酸盐 的研究已有３００多年的历史，其研究现状如下：
ｌ，ｌ 高铁酸盐的制各方法
高铁酸盐的形态主要包括Ｆｅ（１１１），Ｆｅ（ＩＶ），Ｆｅ（Ｖ），Ｆｅ（ＶＩ）等几种存在形式，其 中在机理方面研究最多的是Ｆｅ（Ｖｉ）化合物。Ｆｅ（ＶＩ）高铁酸盐的制备工艺可分为干 法，湿法，电解法三种。
郑州大学 硕士学位论文 高铁酸盐的稳定性研究 姓名：高玉梅 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：贾汉东
20040501
摘
要
高铁酸盐具有极强的氧化性和优良的絮凝功能，是一种优良的水处理剂，正
是由于高铁酸盐在水处理方面的优异性能才使它获得了前所未有的发展前景。但 是，高铁酸盐有自催化现象，具有不稳定性，不能够象液氯一样长期保存．这限制
接着作了粘土对高铁酸盐溶液＿白勺稳定作用的研究，结果表明粘土对高铁酸盐
溶液有良好的稳定作用，通过实验分析得到其稳定作用是由于粘土中溶出的硅酸 根或多聚硅酸根所致，且随着其浓度的增加对高铁酸盐的稳定作用增强。
基于影响高铁酸盐稳定性的以上因素，我们用粘土、添加剂Ｎ和高铁酸盐 制成不同比例的复合高铁酸盐，并对其溶出的高铁酸根浓度进行测定。发现复合 高铁酸盐有较好的稳定作用，这简化了其制各工艺且易于存放，为其工业化应用
湿法工艺中氧化剂除常用的ＮａＣｌ０和Ｃａ（ＣＩＯ）２外，曾有以Ｈ２０２和 ｔｌＳＯｓ＂作为氧化剂来制备高铁酸盐的报道Ｕ４．Ｉ ５ｆ。最近有报道以纯度要求较 高的新制ｄ—Ｆｅ２０３，与由Ｃａ（Ｃ１０）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｓ０４组成的悬浮 液反应，制备出通式为Ｍ（Ｆｅ，Ｘ）０４的高铁酸复盐，据称这种复盐的稳定性 较高。
１．１．３电解法一浓碱液中直流电解阳极氧化金属铁电极法ｉ１６。４３Ｉ
在浓碱溶液中以直流电电解阳极氧化使金属铁电极溶解生成高铁酸 盐，作为制备高铁酸盐的方法，也已经被发现很久。金属铁阳极电解法工 艺中所用电解槽已经历了无隔膜槽、物理隔膜槽、离子交换膜槽三种类型。 电解液的控制方式也有单槽式和流动式。虽然对具体的阳极过程动力学机 制目前尚不清楚，但基本事实是在浓碱溶液中金属铁电极在过钝化区电位 范围内可被阳极氧化溶解生成紫红色的高铁酸盐。经对该工艺的不断研究 发现：电解液中苛性碱的种类与浓度、电解液温度、阳极表观电流密度、 金属铁电极的化学组成（如纯度、含碳量、含碳形式）、结构形式（如白 铸铁、灰铸铁、低碳钢）等因素对生成高铁酸盐的电流效率都有影响。如： 电解液的ｐＨ值必须大于１４，也有人发现苛性碱ＮａＯＨ或ＫＯＨ的浓度小 于２ｍｏｌ／ｌ时相应生成高铁酸盐的电流效率几乎为零；以ＮａＯＨ水溶液为电 解液的电流效率要比用ＫＯＨ的高；电解液中含一定量的ｃ１’离子对提高电 流效率有益，阳极电解液中含一定量的碘酸盐和硅酸盐对生成的高铁酸根 有一定的稳定作用：金属铁电极中含碳量高，尤其是咀Ｆｅ３Ｃ形式存在的 碳量升高对电流效率的提升有益；金属铁电极在电解前的抛光、酸洗、阴 极极化三种预处理方法中，阴极极化对提升电流效率作用较为显著；金属 铁电极上的析氧过程与氧化溶解生成高铁酸盐的阳极过程并存，析氧反应 成为主要的阳极副反应，使得生成高铁酸盐的电流效率很少达到８０％；金 属铁阳极随着氧化溶解的进行，所表现出的生成高铁酸盐的活性在逐渐降 低、相应的电流效率也在逐渐降低，一般认为是金属铁阳极随电解时间的 延长而又重新钝化；在直流电信号上迭加小幅值、较高频率的交流电有助 于减缓金属铁阳极在电解过程中的钝化。