壳聚糖微波辐射交联改性及其成膜

实 验 表 明& 水浴加热交联反应需几十分钟 甚至几小时 & 而微波加热仅需几分钟 8 传统水浴 加 热 的 热 量 是 由 器 壁 传 递 到 体 系 内 部& 会形成 内外温度梯度 7 微波加热直接作用于介质分子 & 使 整 个 物 料 体 系 同 时 被 加 热& 加热过程中反应 体 系 由 内 到 外 温 度 一 致& 反 应 均 匀& 即所谓的 体加热 s r 8 另外微波加热机理为偶极子转动和 t < 离 子 传 导: 升 温 速 率 大& 效 率 高& 反应时间延 & 迟少 & 短时间内即可完成 8 @ #是 壳 聚 糖 红 外 光 谱 ’ @ # * & e v w v u _ 6 u _ 6 0e e # v $ ^ ! 处的吸收峰归属 于 氨 基 的 变 形 振 动 & # ; $^ ! 处的吸收峰分别归 属 于 羟 基 ^ ! 和x 变形振动和氨基的伸缩振动 8 交联后的壳聚糖
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= R S TE U D H B F OI JH C > B I E O LJ > K V O L NH C > B I E O L H F I E E K > L M D NW > B C? K G N X D K N X C X N DC D O B D NY XW O Z Z B D F Y O B C > L ? 7d +e f g e^ [+\ ] 2 .^ % _ / ‘ a b c 2 ‘ a a h _ c i . 1^ % _ j @ / ‘ a b c] c 1 . 2 !_ ^ 2 ‘ )b k ._ 2 2 b 1 _ b / _ ‘ c
壳聚糖I 氨 基E 脱 氧E 葡聚 E = " ( H ? E ! E ! E E J 8 糖K 是由甲壳素I 乙 酰 氨 基E 脱 氧E E = " ( H ? E ! E ! E J 经脱乙酰化反应后得到的一种生物 8葡聚糖K 高 分 子( 是自然界仅次于植物纤维的第二大天 然有机资源 在众多的天然多糖中 ( 壳聚糖是 A 惟 一 的 碱 性 多 糖( 正是由于壳聚糖的特殊结构
g h 硬e 韧性差 f "
& 3 4 0 1 2 5 67 1 86 9 : ; < 6 = > 9 5 1 7 = ? @ A> B @ C 6 : A D 6 ; 81 9 ; = E @ < 6 1 ; ; @ D 1 @ 7 1 = AE 1 7 5D 1 > > 6 ; 6 A 7@ 8= : A 7= >2 B : 7 @ ; @ B D 6 F 5 G D 6
第! "卷第 #期 ! * * +年 " "月
高分子材料科学与工程
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有 较 高 的 吸 水 率! 水浴交联壳聚糖因结构的不 均匀性导致吸水率低 " 从# 在相同 交 联 剂 用 量 即 ( 壳 & ’可见 ! ) $ % 聚 糖* 戊二醛* 随反应时间延 +( ) ,. + -下 ! 长! 壳聚糖膜的吸水率先上升后下降 " 这是因为 随反应时间的延长 ! 壳聚糖交联程度逐渐增加 ! 形成网状结构 ! 导致吸水率上升 / 但随时间的进 一步延长 ! 戊二醛全部参与反应 ! 网状结构完全 形 成! 因 此 吸 水 率 不 再 增 加/ 当 时 间 继 续 延 长! 分子链将会发生断裂 ! 引起壳聚糖降解 ! 直接导 致膜的吸水率下降 "
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Z m I VU O F DI JW O B D F O Y E I F Y O Y > K > B XI JH C > B I E O L Z H F I E E K > L M D NY XW O B D F Y O B C > L ?O L N V> H F I W O n D C D O B > L ? 7 d + pb j [+ o_ ^ 2 ‘ )b k .% பைடு நூலகம் b _ c 6 / . 2 q b / % _ c 6 @ % . b / _ c 6
壳聚糖微波辐射交联改性及其成膜 <
邵自强 (高 波 (王飞俊
北京理工大学材料科学与工程学院 (北京 " = * * * > " ?
摘要 @ 研究了在微波辐射的条件下采用戊二醛对壳聚糖进行交联 ( 通过红 外 光 谱 等 方 法 对 交 联 前 后 成 膜 性能进行了研究 ( 并与水浴加热制得的交联壳聚糖进行了对比 A 实验 结 果 表 明 ( 微波交联比水浴加热迅 速且均匀( 分析了交联剂用量B 反应时间及加热功 率 对 膜 的 吸 水 率 的 影 响C 另外( 对所成膜拉伸强度B 断 裂伸长率受交联反应过程各因素影响变化的规律进行了研究 A 关键词 @ 壳聚糖 C 微波 C 交联 C 膜C 性能 中图分类号 @ D " ’ " -# 文献标识码 @ 3 文章编号 @ " * * * E F + + + = ! * * + ? * # E * " G F E * H
炉( 并 在 旁 边 放 置 一 定 量 的 水( 以 保 护 磁 控 管A
j K O ’ j 膜的吸水性能测试 I 将 已 测 干 重 的 Dk * * ^l !k ^ 膜浸入到 +
修订日期 @ 万方数据 < 收稿日期 @ ! * * H E * F E ! " C ! * * H E " ! E " D 联系人 @ 邵自强
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高分子材料科学与工程
# f f v年
取出后迅速擦干膜表面水 $% & !" 水 中 溶 胀 # 计算式如下 + 分& 精确测得其湿重 & 吸水率 ’ ( )* 0-1 * 4 ( -). -1 ),’ / 2 3 2 3 式中+ 55 湿膜质量 & 7 55 干 膜 质 量 & -). 6 -1 / 2 3 8 6
& I 4 J 4 @ H 5 6E @ 7 6 ; ? = B : H 1 B 1 7 G9 : ; < 6= >9 5 1 7 = ? @ A > B @ C 6 : A D 6 ; 81 9 ; = E @ < 6 1 ; ; @ D 1 @ 7 1 = A E 1 7 5? @ 86@ 8= : A 7= >2 B : 7 @ ; @ B D 6 5 G D 6 @ A DD 1 > > 6 ; 6 A 79 5 @ A A 6 B ?= >81 9 ; = E @ < 6 & = < 6 A
9 结果与讨论 通过戊二醛对壳聚糖进行交联得到具有空
; < 间网状结构产物 & 其结构如下 : +
@ A B @PQ = > ? C DE B F G H B G F DI J H F I E E K > L M D NH C > B I E O L B O L N E J I FH C > B I E O LG L > B
I " K
脱乙酰度 = 青岛海 A壳聚糖 @ > + a( > *^T ( ^‘ [ b c 阳有限公司 C 冰醋酸 @ 分析纯 ( 北京化工厂 C 戊二 分析纯 ( 北京化工厂 A O ’ e 纯壳聚糖膜的制备 称取D 将其溶解于 ! ’ * Gf壳 聚 糖 ( a的 醋 酸 溶液= 质量分数? " * *f中 配 制 成 D a壳 聚 糖 醋酸溶液 = 质量分数? 之后在室温下搅拌直至 ( 壳聚糖均匀溶解为止 A 静止脱泡完全后在圆盘 中流延成膜 A 静置干燥后 ( 用! a 的 )Z -d 溶液 质量 分 数 ? 浸 泡 中 和 "^‘ 再用去离子水冲 = ( [ 洗多次 ( 之后室温静置干燥成膜 A O ’ g 水浴加热交联壳聚糖及其成膜 上述的壳聚糖溶液中加入规定量的戊二 醛( 室温下搅拌 ! *^‘ A之后在 > *h 水浴中反 [ 之后成膜步骤如 应 "c A反应完成后静置脱泡 ( 上A O ’ i 微波辐射交联壳聚糖及其成膜 上述加入交联剂的壳聚糖溶液置入微波 辐射功率调到所需档位 ( 辐射时间为数分钟 A 反 应完成后 ( 静止脱泡 ( 之后成膜步骤如上 A
加网状结构逐渐完善 & 导致其吸水率逐渐增大 8
的 氨 基 吸 收 峰 的 位 置 几 乎 不 变& 但吸收峰强度 明显减弱 & 强度也 y0z 伸缩振动吸收峰 变 窄 & 万方数据 有 所 减 弱& 且与羟基伸缩振动吸收峰均向高波
是因为微波加热迅速而均匀 & 交联点分布均匀 8
第 c期
邵自强等 k 壳聚糖微波辐射交联改性及其成膜
KL M N $ O %P Q M O O L R F S T UV Q M U W$ X X R L W$ X Q $ % Q K$ % Q a ’ . b b a
& i 7 0 1 2 5 67 6 A ? 1 B 6 ? 7 ; 6 A 2 7 5= > 9 5 1 7 = ? @ A9 ; = ? ? B 1 A C 6 DH G81 J 9 ; = E @ < 6E 1 7 5D 1 > > 6 ; 6 A 7 7 1 86
醛( 分析纯 ( 天津 市博迪 化工有 限公司 C )Z -d@
使 其 广 泛 应 用 于 医 用 纤 维 膜( 人 造 皮 肤( 制 药( 反渗透膜 ( 渗透蒸发膜 ( 织物的整理剂及分离膜 等领域 A 不 经 衍 生( 纯壳聚糖只溶于稀醋酸等少数
I ! LH K
几 种 溶 剂( 且稀酸溶解制得的纯壳聚糖膜易溶 胀( 湿 态 力 学 强 度 较 差( 妨 碍 其 应 用( 交联改性 是解决问题的方法之一 A 传统交联方式为水浴 或 油 浴 加 热( 目前国内尚未见有关微波法交联 壳聚糖的成膜性能的研究报道 A 本研究采用微 体加热 N 方 式( 用戊二醛为交联剂对其进行 波M 改 性( 以研究反应条件变化对交联壳聚糖成膜 膜的吸水性以及力学性能进行研究 A 条件 B O 实验部分 O ’ O 仪器与试剂 + +X P Q R S T Q 1 UV5 )-W 4E 5 2 红外光谱仪 ( F * ! D E C YP Q 压 片 C9 Z & Z [ \ 微 波 炉 (8 4 . YH 拉 伸 速 度 为 +^^_ H * * +电 子 万 能 试 验 机 ( ]8
为 在反应时间较短时) 反应体系温度升 b _\ * ! 高幅度不大 ! 交联点均匀分布 " 但由于主链上含 有 许 多 难 以 发 生 内 旋 转 的 葡 聚 糖 环 基! 再加上 分子内 e 分子间存在极强的氢键作用 ! 分子链刚 性很强 ! 再继续反应交联密度增加不多 ! 而温度 迅速升高 ! 局部过热使分子链断裂 ! 导致膜强度 迅速下降 " 从# 膜的断裂伸长 & c中可以看出 ! $ % 率随反应时间的增加而下降 ! 在b 以前随拉 _\ 伸 强 度 增 加! 断 裂 伸 长 率 下 降"随 着 时 间 的 延 长! 从图中可以看出断裂伸长率和拉伸强度下 降幅度较大 ! 这表明由于局部过热现象严重 ! 反 应不均匀 ! 且分子链发生断裂 ! 造成其分子链僵
0e 0e
数移动 8 这表明壳聚糖的氨基参与了交联反应 8
0e 另 外& 在e t # f^ ! 处并没有观察到醛基的典 型特征峰 8 从 u 通过微波加热 & 交联 @ x可见 & _ 6
壳聚糖膜吸水率随交联剂用量的增加其吸水率 变 化 不 大& 微 波 加 热 属 于 体 加 热& 加 热 均 匀{ 升 温迅速 & 很快交联点达到均匀的饱和值 7 而水浴 加热交联壳聚糖膜的吸水率则随交联剂用量的 增加而增加 & 且在戊二醛 g 壳聚糖 ’ 摩尔比 * , 处& 水 浴 交 联 壳 聚 糖 仍 能 成 膜& 吸水率 f @ e ; ; t 高8 这是因为水浴加热的不均匀性 & 交联在局部 进行 & 形成不均匀的网状结构 & 随交联剂用量增 另 外& 在 同 摩 尔 比 时& 经 微 波 加 热 交 联& 交 联 壳 聚 糖 吸 水 率 大 于 水 浴 加 热 交 联 壳 聚 糖& 这 所以微波交联壳聚糖在戊二醛用量较少时就具