4_4_二_氯甲基_联苯的合成_季锡平

135℃的产品, 收率63% 。 其红外光谱见图1。
图1 4, 4′—二( 氯甲基 ) 联苯的红外光谱 Fig. 1 The IR spectra of the 4, 4′—bis( chloromethyl) dipheny1
2 结果和讨论
2. 1 红外光谱 红外光谱分析表明, 在2954 cm- 1 , 2860 cm - 1处
对产品收率的影响见表2。
表2 多聚甲醛/ 联苯摩尔比对收率的影响 Table 2 The ef fect of molar ratio of paraformaldehyde
to biphenyl on the yield
多聚甲醛/ 联苯( 摩尔比) 收 率( %)
2
2. 1 2. 2 2. 3
Yu Yanchun Zheng Chunzhi
( Dept. o f Chemical Eng ineering , Huaihai Inst itute o f T echno lo gy , L iany ung ang, 222005, China)
Chu Ying Wu Zisheng
( Dept. o f Chemistry , N or theast N or mal U niv ersity , Changchun, 130024, China)
的两个吸收峰, 说明产品 结构中有 - CH2- 存在, 1286 cm - 1 的 吸 收峰 表示 有 - CH2 - Cl 存 在, 732 cm- 1 的吸收峰说明有 C- Cl 存在, 815 cm- 1 处产生 吸收峰, 表明苯环上有1, 4双取代基, 这就是说, 联苯 完成了氯甲基化反应, 红外光谱证实了产品的分子
Abstract T he prel im inary result s of t he yeast -lipase ex tr act ed by the rever se micelles syst em of AOT / isooctane are report ed in t he paper. U nder dif f er ent pH values of t he wat er phase, t he inf luences of t he surfactant ( AOT ) concentr at ion and phase v olume rat io on t he ex t ract ive eff iciency of t he lipase ar e st udied. T he result s indicat e t hat w it h t he surf act ant concent ration increasing the ext ractive ef ficiency incr eases. When the sur fact ant co ncent rat io n is co nst ant , t he ex t ract ive eff iciency increases wit h t he pH value reducing . T he ex t ract ive ef ficiency increases w it h t he phase volume rat io increasing . Key Words reverse m icelles; phase t ransf er; l ipase; surfact ant
响反应收率的反应温度、时间、催化剂用量、原料配 拌混合物, 将三氯化磷与37% 化学纯盐酸反应产生
比等因素进行了试验研究。
1 实验部分
的氯化氢气体, 经浓硫酸干燥后, 通入烧瓶内。在反 应起始阶段, 混合物对氯化氢的吸收能力很强, 为避 免气体导入管堵塞, 通气应尽可能快速进行。然后在 保证混合物被干燥氯化氢饱和的情况下, 维持25～
48
淮海工学院学报( 自然科学版)
1 99 8年9 月
结构, 再根据熔点与文献报道值一致, 说明产物为目 标化合物。 2. 2 反应温度对反应收率的影响
试验发现, 温度对反应收率的影响很大, 结果见 表1。
表1 温度对反应收率的影响 Table 1 The ef f ect of temperature on the yield
BCM B 的合成方法, 国内外的文献报 道较少,
O
合成路线都是采用联苯氯甲基化。文献[ 1] 介绍了以 联苯、多聚甲醛为原料, 氯化锌为催化剂, 环已烷为 反应介质, 合成 BCM B, 产品熔点132～135℃, 收率 63% 。文献[ 2] 提出了用四氯化碳作为反应介质。文 献[ 3] 报道了将二氯亚砜滴加到联苯, 多聚甲醛、氯 化锌和环已烷的混合体系中, 于40℃反应, 得到纯度 97. 4% 的 BCM B, 收率61% , 文献[ 4] 提出了在反应 体系中加入冰醋酸和浓盐酸, 并利用环已烷重结晶 提纯产品, 产品熔点129. 5～134. 8℃, 收率48% 。
2. 6 氯化氢的发生 用三氯化磷和盐酸发生氯化氢, 尾气吸收液可
以返回使用, 减少了污染物的排放, 同时生成的副产 物亚磷酸, 可以作为工业品销售, 从而降低了生产成 本。这种发生方式与其它方法相比, 具有明显的经济 优势。
3 结论
以联苯、多聚甲醛为原料, 氯化锌作催化剂, 石 油醚为反应介质, 合成 BCM B, 收率达到64% , 产品 熔点132～135℃。该方法操作简单, 成本低, 三废易 处理, 所提供的工艺参数, 经过200立升反应釜放大 试验, 获得了成功。
联苯氯甲基化反应的机理如下:
H
H C H + H+ [ H C OH ] +
[ Ⅰ]
H
[ H C OH ] + +
CH2 OH
[ Ⅱ]
Zn Cl2
CH2OH + HCl
CH2Cl
[ Ⅲ]
H
CH2Cl + [ H C O H ] +
HOH2C
CH2Cl
[ Ⅳ]
HOH 2C
Zn Cl2
CH2Cl + HCl
由表3可知, 当氯化锌/ 联苯重量比大于0. 67时, 收率较为理想, 催化剂用量再增加, 可能由于反应已 经达到热力学平衡转化点, 对收率影响不大, 相反增 加搅拌的困难程度。 2. 5 反应时间对收率的影响
为控制副反应的发生, 氯甲基化反应在较低温 度下进行, 因而反应速度比较缓慢, 需要较长的转化 时间, 反应时间对收率的影响见表4。
参考文献Biblioteka 1 BP 1247984 2 詹益兴 . 化工 小商品生 产法( 第 十集) . 长沙: 湖南 科学技
术出版社, 1992. 272～274 3 J B0 31 88 29 4 陈素 红等, 4, 4′—双氯甲基联苯的 合成. 染料工业, 1997,
4: 36～37
季锡平, 男, 1965年生, 工程 师, 主 要从事 精细化 工产品 的开发。
表4 反应时间对收率的影响 Table 4 The eff ect of reaction time on the yield
反应时间( 小时)
5
10
15
20
收 率( % )
35
57
63
63
注: 联苯150 g, 多聚甲醛67 g, 氯化锌100 g, 石油醚400 m l, 反应 温度25～30℃。
C lH2 C
CH2Cl
[ Ⅴ]
同时, 反应( Ⅱ) —( Ⅴ) 过程中生成的苄醇和苄氯, 都 可能被极化形成正碳离子, 与未反应或部分反应的
联苯发生 Fr iedel-Craf ts 反应, 如:
收稿日期: 1998-06-01
第3期
季锡平等: 4, 4’-二( 氯甲基 ) 联苯的合成
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ZnCl 2
+
CH2Cl
CH2
我们在参考国内外文献的基础上, 采用氯化锌为催 1. 2 操作步聚
化剂, 石油醚为反应介质, 三氯化磷与水反应发生氯 化氢气体, 将联苯氯甲基化, 合成 BCM B。该方法操 作方便成本低, 产品质量好, 三废易处理。本文对影
在装有搅拌器、温度计、气体导入管、回流冷凝 器的1000毫升四口烧瓶中, 加入150克联苯, 67克多 聚甲醛, 100克无水氯化锌, 400毫升石油醚。快速搅
( 10) : 1695～1697
6 M agid L J, M ar tin C A . Rev erse micelles. N ew Y or k: N ew Yo r k P ubl, 1984
于艳春, 女, 1960年生, 硕士研究生, 讲师, 主要从事界面 化学方面的研究。
A Study on the Extraction of Lipase by AOT/ isooctane Reverse Micelles System
表3 氯化锌/ 联苯重量比对收率的影响 Table 3 The eff ect of the weight ratio of zinc
chloride to biphenyl on the yield
氯化锌/ 联苯( 摩尔比) 收 率( %)
0. 3 0. 5 0. 67 0. 82 1. 0 23 54 63 63. 5 64
温度( ℃) 收率( % )
15
20
25
30
35
40
28. 6 33. 5 55. 2 63. 8 61. 8 20. 4
由表1可知, 反应温度低于25℃时, 反应速度很慢, 需
要较 长时间才 能达到较 为满意 的结 果。而当 高于 35℃, 虽然氯甲基化反应速度加快, 但发生 F riedel Craft s 反应的机率也大大增加, 反应混合物很容易
( 下转第51页)
第3期
于艳春等: A OT / 异辛烷反胶团体 系提取脂肪酶的研究
51
27 3 3 Hatten T A . I n surfactant -based separ atio n pro cesses.
N ew Y or k: N ew Yo r k P ubl, 1989 4 L uisi P L . A ngew Chem Int Ed Eng l, 1985, 24: 439 5 褚 莹, 纪建 业, 马占 芳, 等. 高 等学 校大 学学 报, 1997, 18
1. 1 原料 联苯: 分析纯, 含量≥98% ;
35℃的温度反应15～20小时, 最后加100毫升水溶解 催化剂、氯化氢。过滤, 粗品通过精制, 除去微量氯化
三氯化磷: 工业品, 含量≥98% ;
锌、水 及水溶 性杂质, 得到 重量 156克, 熔 点132 ～
石油醚: 试剂 AR 级, 60～90℃; 多聚甲醛: 试剂 CP 级; 氯化锌: 试剂 CP 级。
19 98 年9月
Journal of Huaihai Inst itute o f T echno lo gy
Sep. 1998
4, 4′—二( 氯甲基) 联苯的合成
季锡平
( 中国船舶工业总公司第七一六研究所海化部, 连云港, 222006)
吴剑平 葛洪玉
( 淮海工学院化学工程系, 连云港, 222005)
0 前言
4, 4′—二( 氯甲基) 联苯( BCMB) 是合成双二苯 乙烯( CBS ) 荧光增白剂的重要中间体。CBS 系列荧 光增白剂具有耐光、耐氯漂、耐酸碱及增白效果好等 优异性能, 广泛应用于棉、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯等天然和人造纤维及塑料的增白。大有取代传统 增白剂的趋势。目前, 国内外对 BCMB 和 CBS 系列 产品的需求量不断增加。
聚合, 随着反应的进行, 进而产生长链聚合物, 反应 收率急剧下降, 甚至出现全部物料报废的情况。
2. 3 多聚甲醛/ 联苯摩尔比对反应收率的影响
联苯氯甲基化的总反应式如下:
ZnCl 2 + 2HCl+ 2HCHO
ClH2C
C H 2C l
反应过程中, 让多聚甲醛过量, 其与联苯摩尔比
58. 1 63. 5 63. 8 63. 5
由表2可见, 多聚甲醛/ 联苯摩尔比在2. 1～2. 3 最为合适。 2. 4 氯化锌用量对反应的影响
氯化锌作为氯甲基化反应催化剂, 适量的水有 利于催化反应进行, 但其催化活性随着含水量的增 加而降低。由于在反应过程中有生成水产生, 所以氯 化锌的用量对产品收率的影响很大, 见表3。
摘 要 以石油醚为溶剂, 无水氯化锌为催化剂, 用三氯化磷和水反应发生氯化氢气体, 同联苯、多 聚甲醛进行氯甲基化反应, 合成4, 4′—二( 氯甲基) 联苯, 收率达到64% , 产品熔点132～135℃, 提出 了最佳工艺条件。 关键词 联苯; 氯甲基化; 4, 4′—二( 氯甲基) 联苯 中图分类号 T Q 621. 1