氨基硅油柔软剂的分析

经测试发现 ,该乳化剂为非离子性 。图 1a 为乳化 - 1 - 1 - 1 剂的红外光谱图 , 2 923 cm 、 2 855 cm 、 1 465 cm 、 - 1 - 1 722 cm 为长链烷基的特征吸收峰 ; 1 109 cm 处有强 吸收峰 , 为 聚 氧 乙 烯 基 醚 的 特 征 吸 收 峰 ; 此 外 , 在 - 1 - 1 - 1 1 350 cm 、 951 cm 出现相应的吸收峰 ; 3 384 cm - 1 - 1 峰归属于 - OH 的伸缩振动 ; 1 600 cm 和 1 512 cm 为苯环的特征吸收峰 。红外光谱分析表明 , 该乳化剂 中含有脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚 。 ( 1 )柱层析法分离组分 称取 45 g硅胶 , 用石油醚 (沸程为 60 ～90 ℃) 浸 泡过夜 ,湿法装柱 。称取待测的硅油乳化剂 0. 8 g 左 右 ,加到硅胶顶部 ,用不同极性的溶剂或复配溶剂进行 洗脱 。保持流速为 1 mL /m in, 用编好号并称重的烧杯 收集洗脱液 , 每 20 mL 为一份 , 用水浴蒸去溶剂 , 将残 留物称重 ,回收率为 98. 33 % 。以烧杯编号为横坐标 , 烧杯中残留物的质量为纵坐标 ,作淋洗图 (图 2 ) 。
B、 C、 D 的疏水基与平均 EO 数用碘代法测定 。经红外
图 5 为未知物 F 的 ESI质谱图 , 主要系列峰有三 组 : 第一系列为 [M + Na ] , 可检测的 EO 数范围为 + 7 ～14; 第二系列为 [M + K ] ,最大值的 m / z为 541,质 量数为 502, EO 数为 11, 可检测的 EO 数范围为 7 ～ + 15; 第三系列为聚乙二醇脱一分子水后结合 K , 可检
- 1
- 1
图 2 柱层析洗脱曲线
( 2 )各馏分的红外光谱及质谱分析
取图 2 中 A , B , C, D , E, F 峰对应烧杯中的残留物 进行红外光谱分析 (见图 3 ) 。
图 4 未知物 E的 ESI质谱
c 为峰 F 样品对应的红外光谱图 , 其特征谱带是 1 105 cm 处的吸收峰 ,它归属于 C - O - C 的伸缩振
- 1
动 ,此外 , 1 351 cm 、 951 cm 、 835 cm 处有相应的 吸收峰 ; 3 365 cm 处的吸收峰是由形成氢键的端羟基 的伸缩振动引起的 。该图谱为典型的聚乙二醇图谱 。
- 1
- 1
- 1
- 1
图 3 未知物的红外光谱
如图 3 所示 , a 为峰 A 样品所对应的红外光谱图 ,
Abstract: So lve n t e xtrac tio n and s ilica ge l co lum n ch rom a to g rap hy w e re u se d to sep a ra te com po ne n ts in am ino s ilico ne so fte n 2 e rs w ith unknow n com po s itio n s, re sp e c tive ly. FTI R , GPC , PY2 GC /M S, ES I/M S and depo s ing m e tho d s w e re u se d to de te r2 m ine the s truc tu re s o f sep a ra te d com po ne n ts. P re li m ina ry quan tita tive ana lys is w a s ca rrie d o u t. The co n te n ts o f e ve ry com po 2 s itio n a re de te r m ine d by w e igh t m e tho d. Key words: te s ting; so fte ne r; am ino s ilico n
Ana lysis of am in o silicone softeners
SHENTU Xian2yan , J I ANG Ke 2zhi , LU L in 2guang , HU Zhen 2yu
1 2 1 1
( 1. Z hejiang T ransfa r Co . , L td. , Hangzhou 311215, Ch ina; 2. Hangzhou Teachers College, Hangzhou 311215, Ch ina)
收稿日期 : 2006 - 03 - 20 作者简介 : 申屠鲜艳 ,女 ,助理工程师 ,主要从事仪器分析以及剖析工作 。
1 试验部分
1. 1 离子性的测定 1. 1. 1 溴酚蓝试验
[5]
Hale Waihona Puke Baidu
在试管中加入 10 mL 溴酚蓝试剂 , 然后滴入适量 的 10 %试样水溶液 , 溶液呈天蓝色 , 说明试样中有阳 离子型表面活性剂存在 。
3 439 cm 峰由 - OH 的伸缩振动引起 。由图 3 知 , 未
知物 A 为脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物 。未知物 B、 C、
D 与 A 的红外光谱图基本相同 ,可判定 B、 C、 D 也为脂
图 5 未知物 F的 ESI质谱
肪醇聚氧乙烯醚类化合物 , 只是它们在 EO 处吸收峰 强度不一 。 EO 数越大 , 相应的吸收峰强度越强 。 A、
氨基硅油柔软剂的分析
印 染 ( 2006 No. 9)
测试与标准
氨基硅油柔软剂的分析
申屠鲜艳 , 蒋可志 , 陆林光 , 胡振羽
1 2 1 1
( 1. 浙江传化股份有限公司 , 浙江 杭州 311215; 2. 杭州师范学院有机硅测试中心 , 浙江 杭州 310000 )
摘 要 : 对氨基硅油柔软剂 , 采用溶剂提取 、 柱层析 、 碘代等方法进行预处理 , 以红外光谱 、 凝胶色谱 、 裂解色 谱、 质谱 、 气质联用和化学降解法对各组分进行定性检测及结构鉴定 , 采用重量法对各组分进行定量分析 。 关键词 : 测试 ; 柔软剂 ; 氨基硅油 中图分类号 : TS197 文献标识码 : C 文章编号 : 1000 - 4017 ( 2006 ) 09 - 0033 - 03
2 923 cm 、 2 854 cm 、 1 465 cm 、 722 cm 为长链
- 1 - 1 - 1 - 1
烷基的特征吸收峰 ; 1 121 cm 、 1 350 cm 、 935 cm
- 1 - 1
- 1
- 1
- 1
和 887 cm 谱 带 为 聚 氧 乙 烯 醚 的 特 征 吸 收 峰 ; 而
图 1 乳化剂和氨基硅油的红外光谱
1. 2. 1 乳化剂的分析 33
印 染 ( 2006 No. 9)
www. cdfn. com. cn
18 ∶ 7,平均 EO 数为 4. 54; 未知物 C 的疏水基为 C12 H26 ∶ C14 H30 = 3 ∶ 1,平均 EO 数为 6. 05; 未知物 D 的疏
自 20 世纪 60 年代以来 , 柔软剂一直是硅油应用 中最为广泛的领域 。在众多的硅油柔软整理剂中 , 氨 基硅油具有其它柔软剂无法比拟的“ 超柔软 ” 效果 。 氨基硅油柔软剂结构中 , 将氨基官能团引入到聚硅氧 烷骨架上 ,由于氨基具有较强极性 ,可以与纤维中的羟 基、 羧基等基团相互作用 , 产生极强的取向性和吸附 性 ,因此大大改善了硅氧烷在纤维上的定向排列 ,使织 物柔软 、 滑爽 、 硬挺 、 抗皱 ,同时具有良好的抗静电性和 一定的耐洗性 。氨基改性有机硅柔软剂是新一代产 品 ,综合性能优良 ,是有机硅柔软剂第三代产品中的佼 佼者 ,目前已在市场上占有一定份额 ,但还有待于继续 开发 。 [1] 国内对氨基硅油柔软剂的分析较少。李立平等 对氨基硅油柔软剂的乳化剂部分进行粗略分析 ; 葛启 [2] 等 采用核磁共振以及化学降解法对氨基硅油进行分 [3] 析 ;梅玉娇等 采用柱层析 、 红外光谱、 核磁、 质谱以及 化学降解法 ,剖析了一种有机硅乳液 ,但其重点仍在有 [4] 机硅组分的定性上 ;张玉冰等 利用核磁共振的几种测 量技术 ,剖析了一种工业级柔软剂的主要组分。而采用 红外等六种方法联合对氨基硅油柔软剂进行定性和定 量分析至今未见。本试验采用柱层析、 碘代、 化学降解 等方法进行前处理 , 采用红外光谱、 凝胶色谱、 裂解色 谱、 质谱 、 气质联用法对氨基硅油柔软剂的各组分进行 详细的定性检测 ,并用重量法对各组分进行定量分析 。
水基为 C12 H26 ∶ C14 H30 = 16 ∶ 5,平均 EO 数为 8. 01。
b 为峰 E 样品对应的红外光谱图 , 3 444 cm 处为 - OH 的伸缩振动吸收峰 , 1 110 cm 处的强吸收峰归
- 1 - 1
属于 C - O - C 的伸缩振动 ; 1 610 cm 、 1 580 cm 、 - 1 - 1 1 511 cm 为苯环的特征峰 ; 3 038 cm 处出现的弱吸 - 1 收峰是苯环的 C - H 伸展振动吸收 ; 834 cm 处为苯 环对位取代的 C - H 变形振动吸收 。由上述可知 , 该 未知物为烷基酚聚氧乙烯醚 。图 4 为未知物 E 的 ESI + 质谱图 , 主要系列峰为 [M + Na ] , 最大值的 m / z 为 947,质量数为 924, EO 数为 16,可检测的 EO 数范围为 9 ～25,呈正态分布 , 平均 EO 数为 16. 28, 因此相应的 结构式为 C9 H19 - C6 H4 - O ( CH2 CH2 O ) 16. 28 H 。
1. 1. 2 碘化铋钾 2 氯化钡试验
在试管中加入配制好的碘化铋钾溶液和氯化钡溶 液各 3 mL ,加入适量 0. 01 % ～0. 1 %试样的稀溶液 , 有橙红色沉淀出现 , 说明试样中有非离子型表面活性 剂存在 。 通过上述试验 ,可判定该氨基硅油柔软剂为阳 /非 离子型表面活性剂 。 1. 2 组分分离与分析 取一定量的氨基硅油柔软剂于 105 ℃温度下烘 干 ,用甲醇多次萃取 ,合并萃取液并浓缩 。分别测乳化 剂和硅油的离子性 ,并进行红外光谱分析 ,见图 1。
+
和碘代法分析 ,未知物 A 的疏水基为 C12 H26 , 平均 EO 数为 3. 42; 未 知 物 B 的 疏 水 基 为 C12 H26 ∶ C14 H30 =
34
氨基硅油柔软剂的分析 测的 EO 数范围为 10 ～17,平均 EO 数为 9. 54,因此相 应的结构式为 HO ( CH2 CH2 O ) 9. 54 H。 1. 2. 2 氨基硅油的分析 经测试可知 ,硅油为阳离子性。图 1 中 b 为氨基硅 - 1 - 1 油的红外光谱图 , 1 020 cm 、 1 093 cm 的峰是由 Si - 1 - 1 O - Si的伸缩振动引起的 ; 1 260 cm 、 1 409 cm 谱带 分别是由 Si - CH3 基团的 CH3 面内和面外弯曲振动引 起的 ; 779 cm 谱带归属于 Si - C 的伸缩振动和 CH3 面 内摇摆。其中 , 1 020 cm 和 1 093 cm 为特征的宽强 吸收带 ,当分子链较长时 ,分裂成两个强度接近的吸收 峰。由图 5可知 ,这是一种聚硅氧烷类化合物。氨基改 性硅油的氨含量低于 5 % ,超出红外检测的范围 ,因此 不能在图谱上得到信息。 ( 1 ) GPC 法测定分子量 仪器 Agilent 1100LC; 示 差 折 光 检 测 器 ; Plgel m ixed bed columns。 测试 选用色谱纯甲苯 (经严格过滤和脱气 ) 为 流动相 ,流速 1. 0 mL /m in, 进样体积 20 μL , 柱室温度 30 ℃,进样室和泵室温度均为室温 , 测定其氨基硅油 4 的平均分子量 ,取两次平均值为 1. 359 9 × 10 g /mol。 ( 2 )粘度的测试 仪器 B rookfield DV 2Ⅱ 型粘度计 ; 2 号转子 , 转速 为 40 % 。 测试 将被测样品倒入 250 mL 烧杯 ,放入超级恒 温槽中 ,调节温度至 25 ℃, 恒温 2 h。选择转子 、 转速 进行测定 。测得动力粘度为 1 350 mPa ・ s。 ( 3 )氨值的测定 称取 1 ～2 g样品 (精确到 0. 000 2 g)于 250 mL 锥 形瓶中 ,加入 20 mL 甲苯溶液溶解 , 然后再加入 30mL 异丙醇溶液 ,以溴酚蓝为指示剂 ,用 0. 05 mol/L HC l C2 H5 OH 标准溶液滴定至蓝色变为淡黄色 , 平行测定 三次 ,得该氨基硅油的氨值为 0. 269 3 mmol/ g。 ( 4 )化学降解 [ 2 ]及裂解色谱法 称取 0. 5 g 氨基硅油样品于圆底烧瓶中 , 加入六 甲基二硅氧烷 ( HDS) 20 mL 和 4 mol/L 氢氧化钾甲醇 溶液 10 mL , 用磁力搅拌器搅拌 12 h (微加热 ) , 加入 30 mL 水 ,用分液漏斗过滤 ,取上层油相做气相色谱 2 质 谱 ( GC 2 M SD ) 分析 。经谱图检索和人工谱图解析 , 大 多数峰为氨基硅油降解的环状产物 , 少许为杂体 。在 保留时间为 12. 72 m in 处有一峰 , 经谱图解析得 ,该未 γ2 知物为 N 2( β 2 氨乙基 ) 2 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 。 将该硅油在 450 ℃ 下裂解 , 所得单体与化学降解 法一致 。 1. 3 各组分的定量分析