波谱分析实验讲义

波谱分析实验讲义

东北大学

2009年3月

实验一红外光谱实验

红外光谱（Infrared Spectroscopy）简称IR。从50年代初以来，红外光谱已广泛用于有机分析。作为一种吸收光谱，红外光谱主要用来迅速鉴定分子中含有哪些官能团，以及鉴定两个有机化合物是否相同。用红外光谱和其它几种光谱技术结合，可以在较短时间内完成一些复杂未知物结构的测定。原讲议论中介绍了510PFT-IR红外光谱仪，这里介绍用Spectrum One 红外光谱仪。

1 红外基本原理

当红外光照射化合物分子时，部分光被吸收，并引起化合物分子振动和转动能级的跃迁而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。

红外光谱是测量一个有机化合物所吸收的红外光的频率和波长。一般常用的电磁光谱的红外区域的频率范围是4000–650cm-1（波数），或用波长表示为2.5-15μm，也称中红外区。波长常用的单位是微米(μm),1μm =10-6m；频率则常用波数来表示，它与波长的关系为：

4

ν

=λ

/1⨯

10

所对应的能量范围为41.86—4.186KJ/mol，相当于分子振动能级跃迁所需要的能量。分子吸收红外光能，使分子的振动由基态激发到高能态，产生红外吸收光谱。由于分子振动能级跃迁的同时，伴随着转动能级的跃迁，因此吸收峰为宽的谱带而不是类似原子吸收光谱中的尖锐的峰线。由于仪器和操作条件不同，红外光谱中吸收峰的强度也有所差异，但其相对强度一般是可靠的。

有机分子不是刚性结构，组成分子的原子很像由弹簧连接起来的一组球的集合体，弹簧的强度相应于各种强度的化学键，大小不等的球相应于各种质量不同的原子。分子中存在着两种基本振动形式，即伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动伴随着键长的伸长和缩短，需要较高的能量，往往在高频区产生吸收；弯曲振动（或变角振动）包括面内弯曲和面外弯曲振动，伴随着键角的扩大或缩小，需要较低的能量，通常在低频区产生吸收。分子中各种振动能级的跃迁同样是量子化的，并且在红外区内。如果用频率连续改变的红外光照射分子，当分子中某个化学键的振动频率和红外光的振动频率相同时，就产生了红外吸收。需要指出的是并非所有的振动都会产生红外吸收，只有那些偶极矩的大小和方向发生变化的振动，才能产生红外吸收，这称为红外光谱的选择规律。

如果我们忽略分子的其它部分，把个别的化学键看成是用弹簧连接起来的质量为m 1和m 2的两个小球，弹簧的质量忽略不计，这样就可以近似地把双原子的伸缩振动看作是简谐振动，从而利用双原子的振动公式来理解化学键的振动。其振动频率以波数表示为：

2/121)]/1()/1([2/1m m k c +=πν

其中c 为光速，k 为键的力常数，m 1，m 2为原子的质量。将m 1，m 2换算成原子的相对原子质量M 1，M 2，并将π，c 的值代入，得到：

2/121)]/1/1([1303M M K +=ν

其中K=k×10-5dyn/cm （1dyn=107N/m ）。可以看出，（1/M 1+1/M 2）或K 的值愈大，ν的数值也愈大，即吸收带的频率越高。

力常数（K ）值的大小与键能和键长有关，键能愈大，键长愈短，K 值愈大。由于伸缩振动与力常数成正比，所以它们的红外吸收光谱分别在1200-800cm -1，1680-1620cm -1，2260-2100cm -1区域范围内出现。

从公式也可以看出，原子质量愈轻，振动愈快，频率愈高。组成O-H ，N-H ，C-H 键的原子中都有一个相对原子质量最小的氢，因此，这些键的伸缩振动出现在频率较高的区域（3700-2850cm -1）。

2 Spectrum One 红外光谱仪的工作原理

红外光谱仪经历了棱镜型、光栅型以及傅利叶变换型三个发展阶段，目前广泛使用的是傅利叶变换型的红外光谱仪。 Spectrum One 红外光谱仪，是由美国铂金埃尔默公司生产的傅利叶变换型红外光谱仪，其工作原理见图2-41，它是利用迈克尔逊干涉仪将一束红外光变为干涉光，当它被待测物体吸收后，由TGMS 检测仪检测吸收后的干涉光，并由计算机进行傅利叶变换计算，把干涉光谱转变为红外光谱。

图1–1 傅利叶变换红外光谱仪原理图

Spectrum One 红外光谱仪，光路图见图图1–2。

图1- 2 Spectrum One 红外光谱仪光路图

由于傅利叶变换型红外光谱仪是直接测定红外干涉光谱，而不是测定不同频率的红外

光，从而省去了传统的红外光谱“扫描过程”，因而测定时间短，测定能量输出高，对样品的制备需求不太高。

3 样品测定方法

测定液体样品最简便的办法是液膜法。可滴一滴样品夹在两个盐片之间使之成为极薄的液膜，用于测定。滴入样品后应将盐片压紧并轻轻转动，以保证形成的液膜无气泡；也可将液体放入样品池中进行测定，或者将待测样品夹于两层聚乙烯薄膜之间，但这种方法对2900 cm-1、1465cm-1和1380cm-1吸收峰产生干扰，仅当无需关注CH3和CH2基团时，才可以用此方法。

固体样品的测定可用两种方法，一种叫石蜡油研糊法。将约2~3mg的固体试样与1~2滴石蜡油在玛瑙研钵中研磨成糊状，使试样均匀地分散在石蜡油中，然后把糊状物夹在盐片之间，放在样品池中进行测定。此法的缺点是石蜡油本身在2900cm-1，1465cm-1和1380cm-1附近有强烈的吸收。

另一种方法称为溴化钾压片法。将2~3mg试样与约300mg无水溴化钾于玛瑙研钵中，研细后放在金属模具中，在真空下用加压机加压制成含有分散样品的卤盐薄片，这样可以得到没有杂质吸收的红外光谱。缺点是卤盐易吸水，有时难免在3710cm-1附近产生吸收，对样品中是否存在羟基容易产生怀疑。

所有用红外光谱分析的试样，都必须保证无水并有高的纯度（有时混合物样品的解析例外），否则由于杂质和水的吸收，使光谱图变得无意义。水不仅在3710cm-1和1630cm-1有吸收，而且对金属卤化物制做的样品池也有腐蚀作用。

本实验选择未知同分异构的固体和液体，其固体分子式为C7H6O3，液体分子式为C4H4O，通过红外光谱确定其结构。

4 实验操作

1．开启红外光谱分析仪电源，预热30 min。

2．打开计算机桌面Spectrum程序，出现程序操作界面。

3．制样：（1）压片：溴化钾片、加样品的溴化钾片

（2）薄膜：薄膜、加样品的薄膜

（3）溶液：无样品溶液、加样品的溶液