第六讲_化学气相沉积(CVD)技术

制备(Ga,In)(As,P)半导体薄膜的CVD装置 的示意图
载气
CVD气体原料
CVD固态源
CVD沉积室
压力控制部分
温度控制部分 搀杂气体原料
废气处理
CVD薄膜的种类
利用 CVD 方法制备的薄膜可以是：
单质（包括金属、半导体，但多数金属宜采用蒸 发、溅射方法制备）
化合物（如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、 氮化物、III-V、II-VI 化合物等）
(1400C)
化学气相沉积反应的类型
气相输运
如将某一物质先在高温处升华 2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g)
然后使其在低温处冷凝的可逆反应
(T1, T2 )
显然，这实际上是一种利用物理现象的 PVD 过程，但它在 设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面却完全与 CVD 过程相类似
就象沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术 (Close-Spaced Sublimation，CSS)
第六讲
薄膜材料的CVD方法
Preparation of thin films by CVD methods
提要
CVLeabharlann Baidu 过程中典型的化学反应 CVD 过程的热力学 CVD 过程的动力学 CVD 过程的数值模拟技术 CVD 薄膜沉积装置
化学气相沉积
化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）是经由气态的先驱物， 通过气相原子、分子间的化学反应，生 成薄膜的技术手段
化学气相沉积的气压环境
与 PVD 时不同，CVD 过程的气压一般 比较高（随需求不同而不同），因为较高的 气压有助于提高薄膜的沉积速率。此时
气体的流动状态多处于粘滞流状态 气体分子的运动路径不再是直线 气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近
100%，而是取决于气压、温度、气体组成、 气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素 这也决定了 CVD 薄膜可被均匀地涂覆在复 杂零件的表面，而较少受到 PVD 时阴影效 应的影响
化学气相沉积反应的类型
热解反应
如由 SiH4 热解沉积多晶 Si 和非晶 Si 的反应
SiH4(g)Si(s)+2H2(g)
(650C)
和由羟基镍热解生成金属 Ni 薄膜的反应
Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)
(180C)
还原反应
如利用 H2 还原 SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应 SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1200C)
SiCl4(g)+2H2O(g)SiO2(s)+4HCl(g) (1500C)
岐化反应
如 GeI2 变价为另一种更稳定的化合物和 Ge 的反应
2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)
(300600C)
置换反应
如不同化合物中的元素改变结合对象得到 SiC 的反应
SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)
薄膜的微观结构可以是：
多晶的薄膜 单晶的薄膜 非晶态的薄膜
CVD 过程热力学分析的作用
CVD 过程热力学分析的作用
预测薄膜 CVD 反应的可能性、限度 提供优化高温、可逆的 CVD 反应环境的途径
CVD 过程热力学分析的局限性
反应的可能性并不能保证反应过程一定会高效 率地发生，即它不能代替动力学方面的考虑
上述两个反应合在一起，构成了利用 WF6 在 Si 衬底上选择性沉积 W 薄膜的一种可能的途径
例: CVD 过程的热力学考虑
再考虑 W 薄膜沉积的可能性，以及可供选择的反应路径
设想，我们想在 Si 或 SiO2 衬底上由 WF6 经化学 反应沉积出 W 薄膜
为此，需要有相应 CVD 反应的 G<0 在 700K 时，下列反应
WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g) WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g) 的自由能变化 G=+420kJ/mol、707kJ/mol
aA bB cC
其自由能的变化为
G c G C a G A b G B
其中，a、b、c 是反应物、反应产物的摩尔数。由此
GGRTlnaA aaC acB b
GRTlnK
ai 为物质的活度，它相当于其有效浓度。G是反应的标 准自由能变化。
由G，可确定 CVD 反应进行的方向。
例: CVD 过程的热力学考虑
但即使存在着局限性，热力学分析对于选择、 确定、优化一个实际的 CVD 过程仍具有重要 的意义
CVD过程热力 学分析的依据： 物质的标准生 成自由能G 随温度的变化
G<0，即反应可沿正 方向自发进行。反之， G>0，反应可沿反方
向自发进行
相应的元素更活泼
复习: CVD 过程的热力学
一般来讲, CVD 过程的化学反应总可以简单地表达为
由G= -846kJ/mol，可得 O2 的平衡分压为 p0=210-30Pa
由于O2的活度值就等于其分压 p，p>p0 时, G < 0, Al 就可能
氧化。因此:
在技术上，尚不可能获得这样高的真空度。因而根据热 力学的计算结果，Al 在 1000C 蒸发时一定要被氧化
但这不意味着实际蒸发沉积 Al 时，只能获得氧化物薄 膜
化学气相沉积的温度范围
与 PVD 时不同，CVD 过程的温度一般 也比较高（随需求不同而不同），因为较高 的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时
高温可提供化学反应所需要的激活能 化学反应不仅发生在薄膜表面,而且发生在
所有温度条件合适的地方 即使是在高温下,化学反应所涉及的过程也
很复杂：化学反应方向、化学平衡、可逆反 应等都是需要考虑的因素
例如，考虑下述的薄膜沉积反应的可能性
(4/3)Al+O2(2/3)Al2O3
可据此对 Al 在 1000C 时的 PVD 蒸发过程中被氧化的可 能性予以估计。由于 Al2O3 和 Al 都是纯物质，其活度为 1 。同时，令 p0 表示氧的平衡分压，则有
G RT lnp0
G = RT ln( p/p0)
和由六氟化物制备难熔金属 W、Mo 薄膜的反应
WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g) (300C)
化学气相沉积反应的类型
氧化反应
如利用 O2 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应
SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)
(450C)
和由 H2O 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应